板集煤礦地下水稀土元素地球化學特征

杜少能, 李昊志, 蔣召靜, 儲誠想, 黃文迪, 鄭劉根, *

(1. 中煤新集能源股份有限公司, 安徽 淮南 232000;2. 安徽大學 資源與環境工程學院, 安徽 合肥 230601)

0 引 言

稀土元素(REE)具有相似的原子結構并且在自然界中密切共生,它們多數儲存在花崗巖、偉晶巖、長巖及與它們有關的礦床中。稀土元素的地球化學性質相似且穩定性好,受環境物理化學作用的影響較小,在風化、剝蝕、搬運、再沉積及成巖作用過程中,由于其元素間的微弱差異容易發生元素的富集與虧損[1-3],利用這種獨特的地球化學性質,分析水體中REE的作用對于研究水體水文地球化學十分重要[4-6]。錢英華等[7-8]對淮南采煤沉陷區溶解態稀土元素和沉積態稀土元素的含量分布特征以及稀土元素無機絡合作用進行研究,闡述了溶解態重稀土元素富集的原因以及沉積態稀土元素中Ce、Eu出現正異常的原因。楊潔等[9]研究了長江下游沖積平原區土壤1 500 a時間序列內稀土元素含量和分餾的變化,發現了隨著圍墾時間的變化,土壤中REE含量出現先下降后增長的趨勢并解釋了土壤REE富集的主要原因。

淮南礦區作為全國十四個億噸煤炭開采基地之一,為研究深層地下水中的稀土元素分布特征及控制因素等提供了良好的研究平臺[10-11],而稀土元素之間相似且特殊的地球化學性質又可以為地下水和含水層間的相互作用和水文地質過程的研究提供進一步的理論基礎[12-13]。湯之銘等[14]通過對淮南煤田潘謝礦區松散層、太灰水和奧灰水三個含水層水樣的稀土元素含量特征等進行研究,探討了研究區地下水中稀土元素分異的重要控制因素。本文選取淮南煤田阜東礦區板集煤礦地下水為研究目標,測試水樣的稀土元素含量以及常規水化學指標,分析水樣的水化學類型以及稀土元素的含量分布特征,研究板集煤礦地下水稀土元素的地球化學特征以及影響因素,研究結果為煤礦地下水中微量元素地球化學理論提供基礎支撐[15-16]。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

本文以淮南煤田阜東礦區板集煤礦地下水為研究對象。淮南煤田位于華北板塊東南緣,煤田呈復向斜形態,主體構造線呈北西西走向,阜東礦區位于淮南煤田的西北部,東西長約50 km,南北寬約30 km,面積約為1 457 km2,年平均降雨量為926.33 mm,一、二月雨水較少,六、七、八三個月為雨季,降雨量約占全年40%左右。

板集礦區為近東西向的復向斜構造盆地。水文地質條件受區域構造及新構造運動的控制,深、淺層地下水存在明顯的差異。現代地貌景觀,由東南端基巖裸露的低山、丘陵向西北過渡到厚松散層覆蓋的黃淮沖積平原,地勢呈現西北高而東南略低。地表水系發育,淮河流經煤田的東南緣,其支流主要有潁河、西淝河,自西北流向東南,最后注入淮河,流量受季節控制,排洪蓄水兼顧,對淺層地下水起補給作用。

1.2 樣品采集與測試

2022年3月至2023年6月通過地面勘探孔以及礦井工作面鉆孔出水的方式共采集研究區內各地下水水樣16組水樣,取樣深度(標高)為-812.6 m至-752.5 m,其中二疊系砂巖裂隙水12組(SY1～SY12),石炭系太原組灰巖裂隙巖溶水1組(TH1),采空區混合水樣3組(HH1～HH3),使用10% HNO3溶液預先洗凈的聚乙烯采水器采集水樣,利用便攜式儀器在采樣現場測定pH、電導率(EC)、氧化還原電位(Eh)等相關指標。

2 結果與討論

2.1 研究區水化學特征

表1 研究區水樣主要陰陽離子質量濃度及常規指標

研究區地下水水化學類型表現為Cl-Na,Cl·HCO3-Na,HCO3-Na型,整體呈弱堿性。石炭系太原組灰巖由灰色、黑色砂巖、頁巖、炭質頁巖夾煤層及灰巖組成,水樣整體呈高鈣、高鎂特征,這可能是方解石、白云石等礦物的溶蝕作用所致。地下水中高濃度的Ca2+、Mg2+容易與含有Cl-的含水層介質發生陽離子交換、吸附,在水樣中呈現出Cl-累積的特征[17-18]。

圖 1 研究區地下水水質類型Piper三線圖Fig. 1 Piper trilinear map of groundwater quality typesin the study area

2.2 稀土元素含量分布特征

表2顯示了阜東礦區地下水各采樣點的稀土含量,結果顯示該地區地下水的REE濃度范圍在0.18～0.84 μg·L-1,平均濃度為0.56 μg·L-1。研究區采樣點的平均REE濃度(μg·L-1)由高到低依次為SY7(0.836)、SY6(0.807)、SY9(0.776)、SY10(0.782)、SY11(0.777)、SY12(0.774)、SY2(0.730)、TH1(0.666)、SY8(0.647)、SY3(0.494)、SY1(0.412)、SY5(0.367)、SY4(0.296)、HH1(0.176)、HH2(0.179)、HH3(0.185)。LREE/HREE的比值用于體現河流沉積物稀土元素的分餾程度[19],表3顯示研究區的平均輕重稀土比為5.407,范圍在0.310～10.26。HH1、HH2、HH3三個采樣點LREE/HREE均小于1.0,表明存在HREE富集現象。除上述三個采樣點之外,其余采樣點比值在1.0之上,LREE明顯富集(主要表現為Eu元素濃度高,其余LREE元素濃度低),說明該礦區輸入地下水的REE中多以Eu為主。

表3 研究區地下水稀土元素地球化學參數

2.3 稀土元素配分模式

本文采用北美頁巖(NASC)歸一化方法,并在該歸一化下計算研究區稀土元素相關地球化學參數。具體計算公式如下:

(La/Yb)N=(LaT/LaN)/(LaT/YbN)

(1)

(La/Sm)N=(LaT/LaN)/(SmT/SmN)

(2)

(Gd/Yb)N=(GdT/GdN)/(YbT/YbN)

(3)

Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)1/2

(4)

Eu/Eu*=EuN/(SmN×GdN)1/2

(5)

公式(1～3)中,LaT、YbT、SmT、GdT為La、Yb、Sm、Gd元素的測試值,LaN、YbN、SmN、GdN為La、Yb、Sm、Gd元素的北美頁巖(NASC)標準的背景值[20],公式(4～5)中CeN、LaN、PrN、EuN、SmN、GdN分別該元素經過NASC歸一化之后的值。

NASC歸一化后的稀土元素模式如圖2所示,其中砂巖含水層水水樣歸一化模式分布相似,表明該含水層稀土元素的同源性。同樣,混合水3個水樣的配分模式也具有此特點,而太灰水含水層的REE來源與其余含水層不同。

研究區地下水的地球化學參數見表3,研究區平均δCe為1.294,整體顯示出Ce的正異常,但16個采樣點中有9個采樣點的δCe小于1.0,處于負異常狀態。通常水體會形成Ce負異常情況,Ce3+在堿性條件下易氧化為Ce4+,Ce4+在顆粒相中優先沉淀為CeO2與Fe-Mn氧化物結合,這些不溶性物質或顆粒物質隨著LREE的吸附/共沉淀過程進入沉積物[19, 21]。因此,水中形成負Ce異常。研究區中6個采樣點狀況相反,此現象說明Ce元素更易富集在SY6、SY7、SY8、SY9、SY10、SY11、SY12(δCe大于1.0)采樣點區域,Ce的正異常可能是由于上述六個水樣中Al質量濃度相對較低,使得Al膠體對Ce的吸附能力變弱,從而使得水體中Ce的濃度較高。研究區水體(δEu=4.835～106.5)均呈現Eu正異常(表3),高于潘謝礦區(δEu=0.353～0.864)。Eu異常主要受斜長石結晶控制。在巖漿分離結晶過程中,由于Eu2+與Ca2+化學性質相近,Eu2+同構進入含鈣礦物(典型礦物為斜長石)中結晶沉淀,與其他稀土元素分離,而當斜長石發生溶解反應時,Eu2+進入水體就會導致水體呈現Eu正異常。此外,表2顯示,在研究區輸入的14種REE中,Eu的含量相對于其它REE濃度較高,表明研究區Eu富集程度最高,水體中過多的Eu元素也是Eu正異常的主要原因之一。

2.4 稀土元素控制因素

圖3 稀土元素物理化學成分相關性冗余分析Fig. 3 Redundancy analysis of the correlation betweenthe physico-chemical compositions of rare earth elements

在圖4中可以看到。將REE含量異常高的點剔除,得到REE含量與Fe含量之間的線性關系。結果表明,鐵元素與輕稀土元素和Eu元素的相關系數R分別為0.62和0.70,鐵、錳、鋁等水合氧化物/氫氧化物通常以膠體的形態存在于水體中,具有較大的比表面積,可有效地對稀土元素進行吸附和配位,而稀土元素與鐵、錳等的配位,主要是與其表面不飽和羥基自由基的配位作用,在中性以及堿性的溶液中,可以通過氧化鐵,錳,鋁/氫氧化物吸附[22-23],但水樣經前處理后已去除大部分膠體物質,因此稀土元素與Fe之間的相關性需要進一步論證分析。總的來說,研究區REE(尤其是LREE)與Fe之間存在著某種相關性,研究區地下水中REE與Fe之間存在著某種程度的配位作用。

圖4 溶解態稀土元素水文性質與地球化學參數之間的關系Fig. 4 Relationship between hydrological properties and geochemical parameters of rare earth elements in the dissolved state

3 結 論

(2)板集煤礦地下水測試水樣除三個混合水樣出現重稀土富集作用,砂巖水樣和太灰水樣都表現出明顯的輕稀土富集作用,其中Eu元素濃度較高。大部分水樣δCe小于1.0,處于負異常狀態,在弱堿性環境的水體中,Ce3+易于鐵-錳氧化物結合,這些不溶性物質或顆粒物質隨著LREE的吸附/共沉淀過程進入沉積物,從而出現水體中Ce負異常;十六個研究水樣全部出現Eu正異常,Eu異常主要受斜長石結晶控制。在巖漿分離結晶過程中,由于Eu2+與Ca2+化學性質相近,Eu2+同構進入含鈣礦物(典型礦物為斜長石)中結晶沉淀,與其他稀土元素分離,使得Eu在水中表現出濃度較高的現象。

(3)對研究區水樣稀土元素含量與物理化學成分進行相關性冗余分析,結果表明REE含量與Fe之間存在一定的線性關系,經過線性擬合后發現LREE和Eu與Fe的相關系數R分別為0.62和0.70,并且表現為負相關。稀土元素與鐵元素表面不飽和羥基自由基具有一定的配位作用,使得稀土元素在中性和弱堿性環境中易與鐵氧化物發生吸附作用,鐵氧化物或膠體是影響水體中稀土元素含量的重要因素