煤氣化細渣磨礦及浮選脫碳研究

解維偉, 張子洞, 李梓赫, 付祥康

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院, 北京 100083)

0 引 言

煤炭不僅是我國的重要能源,也是重要的工業原料。我國能源富煤貧油少氣的特點使得煤炭的主體地位短期內不會改變[1]。在煤炭清潔利用以及倡導綠色發展的大背景下,以煤氣化為核心的煤制油、煤制氣等產業蓬勃發展。煤氣化是指煤或焦炭、半焦等固體燃料在高溫高壓或加壓條件下與氧氣或空氣等氣化劑發生反應,轉化為CO、CH4、H2等可燃性氣體和少量殘渣的過程[2-3],而氣化渣就是殘渣之一。氣化渣包括氣化粗渣和氣化細渣,氣化粗渣含碳量較低,一般在5%以內,氣化細渣含碳量較高,一般為20%左右,部分地區甚至高達57.40%[4]。氣化細渣因其含水量大[5]、燒失量高和粒徑分布寬等特點難以得到有效利用[6]。其中,氣化灰渣主要組分為硅鋁礦物等,表面含氧官能團豐富[7],同時存在Hg、As、Cd和Cr等元素。目前,煤炭氣化灰渣處理主要以堆積填埋方式為主[8],不僅占用大量土地,有害元素可能進入到地下水體中,造成土壤污染和地下水污染,而且成本高昂,不利于煤化工企業的可持續發展[9],因此氣化細渣中的碳灰分離是實現氣化細渣高附加值利用的重要前提[10]。為解決氣化細渣綜合利用中的碳灰分離問題,科研人員進行了大量的研究工作,并取得了一定的研究成果,提出浮選法是煤氣化細渣脫灰的可行方法[11-14]。

氣化細渣浮選過程中的藥劑選擇也得到了研究人員的關注。劉冬雪等[15]采用煤油和二號油分別作為捕收劑和起泡劑進行浮選,在煤油用量10 kg/t,二號油用量1.5 kg/t時,精炭產率達21.81%,燒失量為85.03%。任盼力[16]采用不同常規浮選藥劑對氣化細渣進行浮選脫灰,研究發現煤油捕收效果優于柴油,甲基異丁基甲醇(MIBC)起泡效果明顯優于仲辛醇和二號油。

科研人員研究發現,對氣化細渣預先進行機械活化有利于提升浮選效果。使用掃描電鏡可以觀測磨礦前后氣化細渣表面形貌的變化[17]。黃海珊[18]采用智能棒磨機對氣化細渣進行了機械活化預處理,研究了機械活化對浮選效果的影響,結果表明預處理后精炭產率提高了7.7%,精炭灰分降低了3.5%。

不同學者也對氣化細渣浮選工藝進行了試驗與探索,結果表明多次浮選工藝相對一次浮選效果更佳。吳思萍等[19]進行常規浮選實驗,試驗結果表明,捕收劑柴油用量30 kg/t,起泡劑仲辛醇用量10 kg/t,采用“一粗兩精”分選工藝,得到最終精礦產率為11.06%。胡俊陽等[20]以2#油為起泡劑,煤油作為捕收劑,通過“一粗一精”的浮選流程,獲得了產率為16.12%、含炭量達88.92%、回收率為66.05%、發熱量為6 569.2 cal/g的精炭。于偉等[21]采用“一粗一精一掃”浮選工藝流程,粗選柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t、掃選柴油用量7 kg/t、仲辛醇用量7 kg/t時,可得精礦產率為41.76%,灰分27.92%,可燃體回收率55.08%。

本文以北方某地干粉氣化渣作為研究對象,采用一系列測試手段對其表面性質進行分析表征,通過使用ALC-1.5型艾砂磨機對氣化細渣進行精細磨礦處理,探究不同磨礦時間對浮選效果的影響。同時探究磨礦后浮選藥劑的種類、用量以及浮選工藝對于氣化細渣浮選效果的影響,選出經濟高效的方法,實現氣化細渣的清潔高效回收。

1 試 驗

1.1 試驗原料及性質分析

試驗樣品選用北方某地氣化渣。依據國標GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》及GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》對樣品進行工業分析和元素分析,分析結果見表1。

由表1可知,該樣品空氣干燥基水分(Mad)含量1.08%,空氣干燥基灰分(Aad)含量65.51%,干燥無灰基揮發分(Vdaf)含量18.96%;樣品含碳量(Cdaf)32.53%,表明樣品殘碳較多,具有回收和利用的價值。樣品含氧量(Odaf)高達66.73%,表明樣品表面含氧官能團豐富,親水性強,可浮性差。

1.2 樣品粒度組成

根據國標GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗方法》,將樣品干燥冷卻縮分后,稱取200.00 g樣品,用篩孔孔徑為0.500、0.250、0.125、0.074 mm的標準套篩對試驗樣品進行干法篩分,試驗反復三次,取平均結果。篩分試驗結果見表2。

表2 氣化細渣粒度組成

由表2可知,隨著粒級增大,樣品的灰分含量大致呈“先增后減再增”的趨勢,從表中可以看出所有粒級灰分均較高,其中<0.074 mm為該樣品的主導粒級,含量高達72.03%,且灰分達到了69.07%,這表明樣品中存在大量的高灰細泥。高灰細泥比表面積大,極易吸附在樣品顆粒表面,發生細泥罩蓋,增加藥劑消耗,增大浮選難度。

1.3 紅外光譜分析(FTIR)

采用美國Thermo Scientific Nicolet iS20型傅立葉紅外光譜儀測試分析試驗樣品表面官能團種類。將干燥后的氣化細渣樣品進行研磨過200目的孔篩,取篩下物按1∶160的比例與光譜純的KBr混合后壓片。測試條件:掃描范圍4 000～400 cm-1,分辨率為4.000 cm-1,掃描次數32次。試樣的紅外光譜圖測試結果如圖1所示。

圖1 氣化細渣紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectrum of gasification fine slag

1.4 X射線衍射物相分析(XRD)及X射線熒光光譜分析(XRF)

采用日本Rigaku SmartLab SE型X射線衍射儀對樣品進行物相分析,將測試樣品過200目篩后檢測,測試條件:廣角測試范圍5°～80°,掃描速率為8 (°)/min,步長為0.01,并結合軟件Jade6.0分析礦物組成,樣品的X射線衍射譜圖如圖2所示。

圖2 氣化細渣X射線衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction pattern of gasification fine slag

由圖2可知,樣品中的脈石礦物主要以石英、方解石為主,這些礦物均具有較強的親水性,浮選時會使精碳可浮性降低,惡化浮選效果。

采用荷蘭Panalytical Axios型X射線熒光光譜儀樣品進行熒光光譜分析,將測試樣品經過835 ℃燒失處理后,過200目篩后待測。樣品的X射線熒光光譜分析結果見表3。

表3 氣化細渣的XRF分析結果

由表3可知,氣化細渣燒后殘渣的化學成分為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等。樣品含碳量為27.08%,測得燒失量為34.49%,說明該氣化細渣樣品中除含有大量的非金屬和金屬氧化物之外,仍含有一定量的殘碳,具有回收和利用的價值。

1.5 煤泥浮選試驗

按國標GB/T 4757—2013《煤粉(泥)實驗室單元浮選試驗方法》對試驗樣品進行浮選試驗。浮選試驗采用XFDIV-1.0L型單槽浮選機,主軸轉速1 800 r/min,單位充氣量0.25 m3/(m2·min),礦漿濃度60 g/L。浮選試驗采用3#油和柴油作捕收劑,仲辛醇和甲基異丁基甲醇(MIBC)作起泡劑。采用可燃體回收率和燒失量作為浮選效果評價指標,其計算方法如下:

(1)

式(1)中,Ec為精礦可燃體回收率,%;γj為精礦產率,%;Aj為精礦灰分,%;Ay為入料灰分,%。

(2)

式(2)中,ω(LOI)表示燒失量,%;m1表示灼燒前煤氣化渣質量,g;m2表示灼燒至恒重后煤氣化渣質量,g。

2 結果與分析

2.1 浮選實驗

2.1.1 不同磨礦時間對浮選效果的影響

為確定試驗最佳的磨礦時間,采用3#油為捕收劑,MIBC為起泡劑,3#油用量為10 kg/t,MIBC用量為3 kg/t,采用ALC-1.5型艾砂磨機進行磨礦(如圖3所示)。通過使用ALC-1.5型艾砂磨機進行不同時間磨礦,可以使原礦粒度被磨至極細,從而促進殘碳和玻璃微珠的解離,暴露出殘碳的疏水性表面,減少藥劑用量,提高浮選效果。

圖3 ALC-1.5型艾砂磨機及其工作原理Fig. 3 ALC-1.5 Ai Sha Grinder and working principle

按磨礦時間分別為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5 min進行浮選。試驗結果如圖4所示。

圖4 不同磨礦時間對氣化細渣浮選效果的影響Fig. 4 Effect of different grinding times on theflotation efficiency of gasified fine slag

由圖4可知,隨著磨礦時間的逐漸增加,浮選精礦產率與灰分均呈現先減少后增加的趨勢,當磨礦時間為3.5 min時,精礦產率為20.12%,灰分為40.47%,在此磨礦時間下樣品浮選效果最佳。

2.1.2 不同組合藥劑對浮選效果的影響

為確定最佳藥劑組合,在磨礦時間為3.5 min條件下,采用3#油+仲辛醇、3#油+MIBC、柴油+仲辛醇、柴油+MIBC 4種組合藥劑用于浮選試驗,捕收劑用量均為10 kg/t,起泡劑用量均為3 kg/t。試驗結果如圖5所示。

圖5 不同藥劑組合對氣化細渣浮選效果的影響Fig. 5 Effect of different reagent combinations onthe flotation efficiency of gasified fine slag

由圖5結合浮選試驗結果可知,對于該氣化細渣,3#油的捕收性能優于柴油,MIBC的起泡性能優于仲辛醇,4種藥劑組合中,3#油+MIBC的作用效果優于其他3種藥劑組合。因此在后續的浮選試驗中,選擇3#油和MIBC分別作為捕收劑和起泡劑進行浮選。

2.1.3 不同藥劑比對浮選效果的影響

為確定浮選試驗捕收劑與起泡劑的最佳藥劑比,在磨礦時間為3.5 min時,以3#油為捕收劑,MIBC為起泡劑,MIBC用量為3 kg/t,按捕收劑與起泡劑藥劑比分別為8∶3、10∶3、12∶3、14∶3、16∶3、18∶3、20∶3、22∶3、24∶3、26∶3、28∶3、30∶3、32∶3、34∶3、36∶3進行浮選試驗,試驗結果如圖6所示。

圖6 不同藥劑用量對氣化細渣浮選效果的影響Fig. 6 Effect of different reagent dosages on the flotation efficiency of gasified fine slag

由圖6可知,隨著藥劑比的逐漸增大,精礦產率呈現整體上升趨勢,灰分呈現整體上升趨勢,尾礦產率呈現整體下降趨勢,灰分先上升后趨于平緩,因此確定藥劑比為30∶3,此時精礦產率為39.28%,灰分為37.09%,可燃體回收率為75.83%,尾礦產率為46.85%,灰分為86.23%,燒失量為13.77%,樣品浮選效果最佳,但此時得到的精礦、尾礦產品質量無法達到要求,浮選效果一般。

2.1.4 二次浮選對浮選效果的影響

為了進一步降低精礦灰分,提高尾礦灰分,在磨礦時間為3.5 min條件下,使用3#油和MIBC進行二次浮選,粗選時浮選藥劑使用3#油與MIBC,藥劑比為12∶3、14∶3、16∶3、18∶3,精礦直接進行二次浮選,尾礦進行掃選時,二次加藥,浮選藥劑比為12∶1.5、14∶1.5、16∶1.5、18∶1.5進行浮選試驗。試驗結果如圖7所示。

圖7 二次浮選對氣化細渣浮選效果的影響Fig. 7 Effect of secondary flotation on the flotationefficiency of gasified fine slag

由圖7可知,經過二次浮選后,在藥劑比為18∶3時,精礦產率為9.43%,灰分為26.51%,可燃體回收率為21.27%,在此藥劑比下精礦浮選效果最佳,而在藥劑比為一次浮選14∶3,二次浮選14∶1.5時,精礦產率為3.20%,灰分為26.91%,尾礦產率為37.67%,尾礦灰分為91.77%,燒失量為8.23%,在此藥劑比下尾礦浮選效果最佳,且尾礦產品達到Ⅲ級粉煤灰要求。

由此可知,通過二次浮選、二次加藥,精選過程使得剩余樣品顆粒與藥劑充分作用,增加殘碳回收率,提高浮選效果。掃選采用再次加藥工藝,保證了浮選后期的藥劑濃度,從而增加殘碳回收率,提高浮選效果。

2.2 表面形貌分析(SEM)

為探究磨礦作用前后試驗樣品表面形貌的變化,采用掃描電鏡(SEM)對氣化細渣樣品進行掃描,觀察其表面形貌,掃描倍數分別為10 000、5 000、1 000、500倍。磨礦前后樣品掃描電鏡結果如圖8所示。

圖8 氣化細渣磨礦前后SEM結果Fig. 8 SEM results of gasification fine slag beforeand after grinding

由圖8(a)可以看出,經過氣化爐作用后,煤顆粒轉化為兩種類型的物質,非金屬類如二氧化硅等轉化為玻璃微珠,其表面光滑呈球形;殘碳顆粒則呈現出孔洞狀,因高溫作用而被氧化,表面粗糙,部分內部含玻璃微珠。由于氣化細渣殘碳表面多孔且混雜有微珠的性質,在浮選過程中藥耗會大量增加,且浮選效果較差,殘碳不易浮出。由圖8(b)可以看出,經過磨礦作用后氣化細渣的玻璃微珠與較大顆粒粒度均明顯減小,玻璃微珠幾乎不見,較大顆粒表面蜂窩狀孔洞減少,相比磨礦前浮選藥劑用量減少,浮選效果提升。

2.3 X-射線光電子能譜分析(XPS)

為了解試驗樣品表面氧的賦存狀態,以及藥劑作用前后試驗樣品表面元素含量及氧的賦存狀態變化,采用美國Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀對試驗樣品進行寬掃和C元素窄掃,寬掃結果如圖9所示,C元素擬合結果如圖10所示。測試結果使用Thermo Avantage軟件進行分峰擬合,根據各個峰面積計算各官能團相對含量,結果見表5。

圖9 藥劑作用前后XPS寬掃圖Fig. 9 XPS wide scan before and after drug action

由圖9結合表4可知,與原樣品相比,捕收劑作用后試驗樣品表面C、O元素峰值的相對強度均發生了改變,捕收劑作用后試驗樣品表面C元素含量提升了8.05%,O元素含量降低了4.95%,但Si元素含量變化不大。由此表明,捕收劑分子能夠吸附在試驗樣品表面的親水位點,使試驗樣品表面O元素含量顯著降低,從而改善樣品顆粒表面的可浮性。

表4 藥劑作用前后XPS寬掃結果

表5 藥劑作用前后樣品碳分峰表

2.4 接觸角分析

樣品顆粒表面的疏水性可以通過接觸角表征,接觸角越大,表明顆粒表面的疏水性越強,可浮性越好。采用上海中晨JC2000D1型接觸角測量儀對壓片后的試樣進行接觸角測定,結果如圖11及表6所示。

圖11 藥劑作用前后接觸角變化Fig. 11 Changes in contact angle before andafter drug action

表6 藥劑作用前后接觸角對比表

由圖11可知,原渣的接觸角為48.92°,與原渣樣相比,3#油處理后渣樣的接觸角增加了30.61°。由此表明,3#油對渣樣表面有一定的改善效果,處理后的渣樣可浮性變好,有利于浮選效果的提高。

3 結 論

本文對北方某地氣化細渣進行了預先磨礦浮選試驗研究,通過探究磨礦時間、藥劑種類、藥劑用量以及浮選工藝等因素對浮選效果的影響,對進一步提高氣化細渣浮選脫碳效果具有重要意義。試驗結果表明:

(1)煤氣化細渣殘炭表面多孔且混雜有微珠,藥耗較大。預先磨礦可以使殘碳與玻璃體充分解離,暴露出氣化細渣的殘碳表面,從而提高氣化細渣的浮選效果。原礦經過磨礦3.5 min后,經過一次浮選流程,3#油用量30 kg/t、MIBC用量3 kg/t時,精礦產率為39.28%,灰分為37.09%。

(2)3#油和MIBC組合使用對氣化細渣浮選的效果促進作用最佳。3#油與氣化細渣作用后,經X-射線光電子能譜分析,樣品中C—O含氧基團的峰面積有所下降,C—C/C—H基團的峰面積則有所增加,樣品的可浮性得到改善;經接觸角測定分析,相較原渣接觸角增加了30.61°,提高了顆粒表面的疏水性,同時增強了顆粒與藥劑間的吸附穩定性及強度。

(3)采用二次浮選工藝,精礦再選,使得剩余樣品顆粒與藥劑充分作用,增加殘碳回收率,提高浮選效果。掃選采用再次加藥工藝,保證了浮選后期的藥劑濃度,二次浮選精礦產率為3.20%,灰分26.91%,尾礦產率為37.67%,尾礦灰分為91.77%,燒失量為8.23%。經過二次浮選工藝流程,氣化細渣中的殘碳大多被浮出,尾礦產品達到Ⅲ級粉煤灰要求。