質子交換膜測試方法國家標準解讀

張尊彪 魏剛 郭騫 李永哲 鄒業成 王麗

摘 要：本文重點介紹GB/T 20042.3-2022《質子交換膜燃料電池 第3部分：質子交換膜測試方法》中質子交換膜的主要測試項目和測試方法，通過與原標準的比較，進一步解讀該新版標準中測試方法的技術改進和變化內容，并為氫能產業標準化的實施提出建議。

關鍵詞：質子交換膜，測試方法，標準

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.03.030

Interpretation of the National Standard for Proton Exchange Membrane Testing Method

ZHANG Zun-biao WEI Gang GUO qian LI Yong-zhe ZOU Ye-cheng WANG Li*

（Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co.， Ltd.）

Abstract： In the paper， the main test items and methods of proton exchange membrane in the national standard， GB/T 20042.3-2022， Proton exchange membrane fuel cell – Part 3： Test method for proton exchange membrane are introduced. Compared with the previous edition， the technical improvements and changes of the test methods in the new edition are explained， and suggestions for carrying out the standardization of the hydrogen energy industry are proposed.

Keywords： proton exchange membrane， test method， standard

隨著《國家氫能產業發展中長期規劃（2021-2035）》的實施，具有零排放、無噪聲、高效能等諸多特點的質子交換膜燃料電池也正迎來快速發展的機遇期，該技術將在新能源汽車、新型儲能和綠色制氫設備等領域得到廣泛應用[1，2]。質子交換膜作為質子交換膜燃料電池的核心部件，被譽為燃料電池的“芯片”，它在燃料電池堆中的作用主要有：第一，隔離燃料H2和氧化劑O2，防止兩者產生相互滲透；第二，通過膜內親水性的磺酸基團實現氫質子傳遞，保證電池的質子傳導功能得以實現。此外，質子交換膜還需要具備低溶脹率和足夠高的機械強度，以保證電池在濕潤狀態或“過飽和”水環境中仍能正常工作[3]。由于質子交換膜技術在近10年內發展迅速，市場銷售的質子交換膜已由純全氟磺酸樹脂材質逐步轉向以膨體聚四氟乙烯膜作為增強材料的復合材質，行業內對質子交換膜的分析測試方法和標準也在不斷更新。

目前，氫能領域對質子交換膜的物理和化學性能進行測試表征的方法主要參照最新發布實施的GB/T 20042.3-2022《質子交換膜燃料電池 第3部分：質子交換膜測試方法》，該標準是2009版原標準的第一次修訂和代替，與原標準相比，主要在由材質改變所帶來的膜本身各向異性的測試項目和對應方法進行修改。本文將逐條解讀新標準中質子交換膜的測試項目和方法，以便讀者進一步了解和實施該標準，同時從標準化的角度對產業的發展提出建議。

1 厚度均勻性

厚度均勻性表征質子交換膜在厚度方向的尺寸穩定性，目前市場銷售的質子交換膜的厚度可從8～200μm不同，降低厚度會降低質子交換膜燃料電池的內阻，從而提升電池的效率，但厚度降低也致使氣體透過率升高。因此，對厚度的精準測量十分必要。由于質子交換膜與一般的聚合物薄膜（PE膜、PP膜等）不同，其具有較強的吸水溶脹性，實際厚度測試過程中，需要按照統一的溫度和濕度條件對膜進行試驗前狀態調節。依據新標準，測試前的狀態調節為（23±2）℃、相對濕度為（50±5）%下放置12h以上。在測量設備選取方面，新標準沿用原標準中的測厚儀的精度要求（不低于0.1μm），同時測試頭施加在膜面上的強度在0.7～2.0N/cm2之間，也即7～20kPa之間。由于材質的特殊性，質子交換膜對壓力的敏感性較一般聚合物膜要高，過高的測試壓力會使膜形變，出現測試偏差。因此，測試單位在厚度測量前需選擇符合標準要求的測厚儀，在進行厚度測試結果比較時，對比雙方需統一測厚儀的型號或測試壓力。與原標準比較，厚度測試點個數由9個增至30個，統計結果更準確。

2 質子傳導率

質子傳導率是表征質子交換膜導電性能的重要指標，通常用電化學交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）進行測試[4]。該方法具有頻率范圍廣、對體系擾動小的特點，是研究電極過程動力學、電極表面現象和測定固體電解質電導率最為廣泛的測量方法[5，6]。典型的質子交換膜的交流阻抗譜和等效電路示意如圖1所示。實際測量過程得到的EIS譜圖半圓形不“規則”或低頻區間的“尾線”角度大于或小于45°，前者主要是由于電極表面不均勻、電極表面的吸附層及溶液的導電性差，其反映了電極雙電層偏離理想電容的程度；后者主要是與電極表面的平滑程度有關。新標準繼續沿用原標準中質子傳導率測量系統，采用電化學工作站、質子傳導率測試裝置和恒溫恒濕測試腔等，利用兩電極法進行測試。在執行新標準的測試過程中需要注意的問題有以下幾點：

（1）盡可能降低測量系統的電磁干擾。提供溫度和濕度測試條件的恒溫恒濕腔一般為電加熱設備，對置于其中的質子傳導率測試裝置以及與電化學工作站相連接的電極導線會有一定的電磁干擾，在測試裝置外增加屏蔽罩、縮短在測試腔內的電極導線的長度均可以減少電磁干擾影響。

（2）當測試腔內溫度（>80℃）和濕度條件達到設定數值穩定后，要盡快進行EIS測試。當測試溫度要求大于80℃時，質子傳導率會隨著溫度的升高發生顯著的降低，因為若長時間放置（>30min），膜內水蒸發會導致含水率下降，測得結果會比真實值偏低[5]。

（3）標準中“數據處理”部分“在測得的阻抗譜圖中，從譜線的高頻部分與實軸的交點讀取樣品的阻抗值R”，此處的R值應為半圓曲線右側點，即“RCt+RΩ”值，也就是整個測量體系的總阻抗值（電化學反應電荷傳遞過程和測量回路的歐姆阻抗）。

（4）與原標準比較，新標準增加了質子傳導率的測試條件。原標準僅建議“（25±2）℃，相對濕度為（50±5）%”單一測試條件，新標準中增加了（80±2）℃這一高溫條件，同時新增相對濕度（30±5）%和（95±5）%兩個低濕和高濕條件，從而使質子傳導率的測試條件范圍擴大，拓寬了質子交換膜在不同溫度和濕度下的質子傳導率的測試表征。

3 離子交換當量（EW）

為準確計算膜的EW值，必須保證稱量的膜不含有自由態的水分子，因此需提前對膜進行真空干燥熱處理。考慮到實驗室常用真空干燥烘箱的技術條件限制，新標準將原標準中“真空度為0.1MPa”的條件降低至“絕對壓力不高于20kPa”，同時對干燥冷卻結束后的膜樣品的稱量步驟做出“快速稱量（30s內完成），至恒重，前后兩次稱量之差小于0.2mg”的具體要求。

需要注意的是，標準中要求的氫氧化鈉溶液滴定過程需使用自動電位滴定儀，當進行質子交換膜的EW測試結果比對時，比較的雙方需確定好統一的滴定方式，避免因一方采用手動滴定、酸堿指示劑變色判定終點而致使比對結果出現較大的偏差。對滴定用的氫氧化鈉溶液的濃度建議控制在0.1mol/L附近，并定期對氫氧化鈉標準液進行標定。

4 透氣率

在燃料電池電堆中，質子交換膜的阻隔性能是決定電池效率和電堆壽命的重要因素之一。質量優異的質子交換膜必須具有極低的氫氣和氧氣滲透性，研究證明[7-9]，氫氣通過質子膜的透過率越高，則電極輸出電動勢越低，同時到達陰極催化劑的氫氣遇氧氣后產生的自由基會導致全氟磺酸側鏈和C-O的斷裂，誘導質子膜的降解速度加快。

與原標準中的透氣率測試方法比較，新標準的技術改進點主要為采用塑料薄膜行業氣體透過性測試壓差法替代原標準中的“氣相色譜-透氣率測試裝置”方法。用壓差法氣體滲透儀測試質子交換膜的優點是：首先，壓差法透氣儀設備成熟、可靠，與原標準中自制“透氣率測試裝置”相比，測量結果的重復性和再現性要更高；其次，壓差法可同時進行3次平行測試，測試效率更高；最后，通過定制不同氣體壓力傳感器，壓差法能夠實現包括H2、O2在內的多種氣體的透氣率和透氣系數測試，而原標準方法只能測試H2的透氣率。兩種測試方法的比較如表1所示。

在壓差法測試透氣率的過程中，需要注意的問題點有：（1）真空泵抽真空時間控制在1.5～2h可滿足測試要求。從理論角度，真空泵抽空時間越長，對氣體滲透測試有利，但考慮測試效率，將抽空時間控制在不低于1.5h，得到的測試結果與抽空時間大于3h時的數據無顯著差異。（2）測試H2的透氣率時，滲透結束后要用惰性氣體充分置換吹掃上下腔不低于600s，以防吹掃不徹底導致H2殘留。

5 拉伸性能

質子膜的機械強度主要通過拉伸測試進行表征，與原標準相比，新標準拉伸測試項目在已有的拉伸強度基礎上，同時增加了斷裂拉伸應變和彈性模量的計算方法。這是因為對質子交換膜，除了考察材料能夠承受的最大拉斷力，還要關注其在較小應變下的抗形變性能和大形變下的“韌性”特征，這也是膜電極生產制造商對質子膜的加工工藝要求。新標準中，計算彈性模量的公式如下：

6 180°剝離強度

由于質子交換膜是一種材質較軟的薄膜，需要具有一定厚度和彈性的撓性材料作為支撐層復合以起到支持和保護作用，支撐層一般為聚酯材質的透明或半透明離型膜，稱為基膜或背膜。質子膜與基膜之間需要具有一定強度的粘合力，可以用剝離強度表示。過高或過低的剝離強度對質子膜下游膜電極生產工藝都會產生一定的影響，因此，準確表征質子膜與基膜之間的剝離強度也具有重要意義。這是新標準將其納入測試項目的原因之一。典型的剝離力曲線如圖2所示，虛線表示力值的平均值。

實際測試過程中，選取的測試儀器可以是剝離力測試專用試驗機，也可以是萬能材料試驗機，標準中沒有對儀器作特定要求。剝離強度測試需要注意的事項有以下幾點：

（1）質子交換膜的剝離強度受環境溫度和濕度條件影響較為顯著，需要在23℃±2℃，相對濕度為50%±5%的恒溫恒濕儲存條件下放置時間至少4小時。狀態調節結束后的質子交換膜，測試過程也應在可保持前述溫濕度條件下的恒溫恒濕房間內進行。

（2）一般質子膜與基膜之間的“粘合”力很小，遠小于一般膠粘帶制品的剝離強度值，因此在用萬能材料試驗機進行試驗時，建議選擇量程在20N以下的拉力傳感器，以減小實驗誤差。

（3）剝離速度一般選取300mm/min，當需要進行剝離強度數據比較時，比對雙方可協調統一剝離速度。

7 溶脹率

溶脹率大小反映質子交換膜吸水膨脹后的尺寸穩定性，該數值越小越好[10]。新標準與原標準比較，溶脹率測試方法的變化點主要有：

（1）增加了測試前膜樣品的狀態調節步驟。在測試前對膜樣進行23℃±2℃，相對濕度50%±5%的溫濕度狀態調節，可在含水量保持一定的條件下準確測定溶脹前膜樣的長、寬方向及厚度方向的尺寸。

（2）測試溫度條件的變化。原標準為（25±2）℃和（100±2）℃的恒溫水浴處理，新標準依照質子交換膜在燃料電池中最常應用溫度條件，將恒溫水浴溫度更改為（80±2）℃。

（3）待測膜樣品尺寸的變化。由于增強型質子交換膜技術的發展，質子膜在沿膜卷生產方向（縱向）和膜卷寬度方向（橫向）已出現了性能差異，因此新標準分別在平行于膜卷軸和垂直于膜卷軸方向制備40mm×20mm的長方形試樣。

（4）測試結果的表示變化。新標準除增加橫向和縱向溶脹率外，也增加了厚度方向的溶脹率表征，并取消了面積和體積的溶脹率表示結果。

溶脹率測試過程中需要注意的事項有：（1）為消除不同測試人員裁樣帶來的膜樣尺寸偏差，建議使用標準尺寸的裁刀切割膜樣。（2）溶脹結束后，將膜從水浴中取出后立刻進行尺寸測量，不建議將質子膜表面的水全部吸干后測量，因為吸干過程會使質子膜收縮明顯，無法反映其真實的溶脹尺寸。

8 吸水率

吸水率的測試主要通過吸水前后的質子膜的質量變化進行表征，準確稱量膜樣品的質量是關鍵。新標準在吸水率測試過程中的主要變化點有：（1）常溫（23℃±2℃）恒溫水浴的保持時間縮短為2h，并規定在30s內完成質量稱量過程；（2）沸水（100℃±2℃）中的保持時間由24h縮短為1h，沸水浸泡結束取出膜樣轉移至室溫下的蒸餾水中冷卻15min±1min后，并在30s內完成質量稱量過程。吸水率的高低與質子交換膜原料全氟磺酸樹脂的離子交換容量大小相關，膜的結構均勻程度也會對吸水率測試結果帶來較大偏差[10]。

9 結 語

本文主要介紹了GB/T 20042.3-2022《質子交換膜燃料電池 第3部分：質子交換膜測試方法》中質子交換膜的測試項目和測試方法，與原標準比較，重點解讀了新標準中測試方法的技術改進和變化內容，并就測試過程中需要注意的事項和關鍵點進行解釋、說明，為使用該標準的同行提供參考，以確保新標準在實施過程中能夠得到更好的執行。

包括本文質子交換膜測試方法標準在內，氫能產業相關的標準制定工作在國家政策的支持引導下得到了快速發展，推動了國家新舊能源轉換。然而，氫能產業畢竟仍處在起步發展過程中，相關的標準仍需要不斷更新、制定，本文提出如下幾點建議：（1）鑒于氫能產業的快速發展，部分產品標準施行至今已有10年以上的時間，氫能行業相關標委會應盡快組織企業進行制修訂，以滿足市場的迫切需求；（2）氫能產業鏈上下游聯系密切，標準化制定過程中應盡可能吸納不同企業、科研院所、行業協會等各相關機構的意見和建議，使標準的普適性進一步增強，更有利于國家氫能事業的發展和進步。

參考文獻

[1]衣寶廉.燃料電池的原理、技術與應用[M].北京：化學工業出版社，2003.

[2]張永明，李虹，張恒.含氟功能材料[M].北京：化學工業出版社，2008.

[3]張永明，唐軍柯，袁望章.燃料電池全氟磺酸質子交換膜研究進展[J].膜科學與技術，2011，31（3）：76-85.

[4]潘牧，羅志平，張東方，等.質子交換膜導電性的測試方法分析[J].電池，2002，32（3）：161-164.

[5]王姝姍，管蓉，袁園，等.質子交換膜電導率的影響因素[J].電池工業，2009，14（3）：206-209.

[6]馬寧，蔡芳昌，殷浩，等.交流阻抗法測試質子交換膜電導率的影響因素[J].高分子材料科學與工程，2012，28（11）：125-128.

[7]TANG H L ， SHEN P K ， JIANG S P ， et al. A degradation study of Nafion polymer electrolyte membrane of PEM fuel cells[J]. J Power Sources， 2007，170： 85–92.

[8]YATIN P， PATIL W L，JARRETT K A， et al. Deterioration of mechanical properties： A cause for fuel cell membrane failure[J]. J Membr Sci， 2010，356： 7–13.

[9]FLORAINE M C， CHANTAL L， FRANCETTE T， et al. Hygrothermal aging of Nafion[J]. J Membr Sci，2009，330：21-29.

[10]孫金棟，李明月，張振興，等.Nafion質子膜的表觀形態分析[J].能源化工，2021，42（1）：35-40.

作者簡介

張尊彪，工程師，主要從事含氟功能膜材料的測試評價工作。

魏剛，高級工程師，主要從事含氟功能材料和精細化學品的分析評價工作。

郭騫，初級工程師，主要從事質子交換膜相關材料的分析測試工作。

李永哲，工程師，主要從事含氟功能材料的標準化管理工作。

鄒業成，高級工程師，主要從事含氟功能膜材料的研究開發工作。

王麗，通信作者，高級工程師，主要從事含氟功能樹脂材料的研究開發工作。

（責任編輯：張瑞洋）