CVD法無催化直接生長α-In2Se3納米材料

苗瑞霞,楊 奔,王業飛,李田甜

(西安郵電大學 電子工程學院,陜西 西安 710121)

隨著現代信息技術的高速發展,對光電信息的探測、識別、整合和輸出顯得尤為重要[1]。相變材料與硅光子技術的結合可以實現片上非易失性光存儲,與其他類型存儲器件相比,這類器件可以在設備沒有外部能量提供的情況下持續保存數據信息[2-4]。在這些光存儲材料中,硒化銦(In2Se3)受到了國內外研究者的高度重視。In2Se3是一類III-VI族半導體材料[5],其低的重組結構熵可以有效提高用于非易失性光子開關的能量效率和可擦寫次數,因此,該材料在相變存儲方面有著吸引力的發展前景[6-8]。除此以外,In2Se3由于具有優異的電學性能高響應速度以及適中且可調的直接帶隙。In2Se3的電子遷移率約為104cm2V-1s-1,其可調的直接帶隙為1.26 eV～2.7 eV[9-10],在例如太陽能電池、光電探測器、氣體傳感器和鐵電場效應晶體管等[11-13]電子和光電子領域有著廣泛的應用前景。

近些年來,研究人員在In2Se3樣品的制備方面取得了豐富的研究成果,例如,機械剝離法[14]、脈沖激光沉積法[15]、分子束外延生長法[16]、物理氣相沉積法[17]、磁控濺射法[18]和化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法[19]等。利用機械剝離法所獲得的二維In2Se3薄膜不僅表面平整,缺陷少,而且電子遷移率高,但是,這種方法存在制備效率低下、質量可控性較低以及容易引入雜質等問題[20-22]。利用分子束外延法在石墨烯上生長可獲得高質量大面積α-In2Se3薄膜,然而,該方法生長時間長,大批量生長性能較差,對真空條件要求較高[23-25]。相對而言,CVD方法是一種可以實現工業化生產,并且能夠實現大面積、均勻和高質量薄膜材料常用的制備方法。然而,目前CVD法制備In2Se3時常采用金、銅或鎳作為催化劑,在低壓條件生長,這無疑會引入大量的雜質,降低材料性能[26]。

為了避免引入非故意摻雜的雜質,提高In2Se3材料性能。本文擬采用無催化CVD法在SiO2/Si襯底上進行In2Se3納米材料的直接生長。通過調整CVD生長過程中的工藝參數,研究常壓無催化條件下生長溫度、生長時間、氣體流量對In2Se3納米片的微觀形貌和尺寸的影響。研究結果將為進一步制備高質量In2Se3納米材料提供參考。

1 實驗方法

使用CVD方法制備In2Se3納米片。制備設備為鄭州科佳電爐有限公司生產的CVD系統,該設備最高工作溫度為1 200 ℃。原材料選用純度為99.999%的硒(Se)粉,1 200 mg,純度為99.999%的氧化銦(In2O3)粉末900 mg。襯底選擇為SiO2/Si襯底。CVD方法的原理示意圖如圖1所示。

圖1 CVD方法的原理示意圖

首先對管式爐內進行洗氣操作,為后續的生長提供一個純凈的環境。洗氣完畢后,將Se粉末和In2O3粉末分別放置于圖中所示的加熱區1和加熱區2,襯底放置在In2O3粉末后方4 cm ～5 cm。接著分別將兩個區域從室溫條件下加熱到430 ℃和800 ℃,升溫過程大約需要40 min。升溫結束后,分別調整氬氣(Ar)和氫氣(H2)流量至15 sccm和45 sccm,開始在襯底上進行In2Se3材料的生長,生長持續45 min。生長結束后,停止對加熱區域加熱,關閉H2同時保持Ar流量不變。待自然冷卻至室溫,取出樣品并關閉設備。

研究以參考文獻[19]及Se粉和In2O3粉末熔點為依據設計實驗,采用控制變量法研究實驗參數對In2Se3的生長影響。變量因素包括前驅體Se粉和In2O3粉末區域溫度、生長時間和氣體流量。In2Se3制備實驗參數如表1所示。

表1 In2Se3制備實驗參數

采用EVO10型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察In2Se3納米片的形貌。利用S-4800能量色散光譜(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)對In2Se3納米片的元素組成進行分析。使用SmartLab 9kW型X射線衍射(X-ray Diffractometer,XRD)儀分析樣品的晶體結構,X射線發生器的燈絲為0.4 mm×8 mm,射線光源為Cu轉靶9 kW,角度范圍為5°～60°。利用Horiba scientific-LabRAM HR evolution型拉曼光譜(Raman Spectrometer,Raman)儀,以532 nm激光為激發光源,在50 cm-1～500 cm-1范圍內獲得拉曼光譜,記錄微Raman散射光譜。

2 結果與討論

2.1 溫度對In2Se3納米片的影響

2.1.1 Se粉區域溫度對In2Se3納米片的影響

在SiO2/Si襯底上,設置Se粉區域溫度分別為400 ℃、430 ℃、460 ℃,保持In2O3粉末區域溫度為850 ℃,樣品生長時間為45min,H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm進行生長。使用EVO10型SEM對In2Se3納米片材料樣品1、樣品2和樣品3進行測試,不同Se粉溫度In2Se3的SEM圖像如圖2所示,其中,右上角插圖為其EDS測試結果。

圖2 不同Se粉溫度In2Se3的SEM圖像

圖2(a)為Se粉溫度為400 ℃時In2Se3樣品的SEM圖像,觀察到襯底分布著白色生成物,分布較均勻,形貌不規則,根據右上角EDS測試結果可看出,樣品1中不含有Se元素,只含有In元素。分析認為,由于Se粉區域溫度過低,Se粉未熱溶解揮發,而樣品中的In元素是由于In2O3粉末區域沉積在襯底上導致。圖2(b)和圖2(c)分別為Se粉溫度在430 ℃和460 ℃時樣品2和樣品3的SEM圖像,右上角ESD圖顯示材料中含有Se元素和In元素?？梢钥闯?樣品2和樣品3襯底生成物形貌與圖2(a)有所不同,形貌為不規則多邊形,尺寸相對較大,分布不均勻。圖2(c)生成物數量相比圖2(b)較多,密度較高,并且垂直方向堆疊嚴重,這種堆疊生長不利于材料的水平生長。因此,在In2Se3納米片的制備中,Se粉區域溫度較優參數為430 ℃。

2.1.2 In2O3區域溫度對In2Se3納米片的影響

作為反應源,In2O3粉末負責提供In2Se3制備的銦原子,因此,In2O3粉末所提供的銦原子濃度以及活性直接影響In2Se3納米片的生長速度和質量。在SiO2/Si襯底上,Se粉區域溫度為430 ℃,生長時間為45min,H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm保持不變,In2O3區域溫度分別設置為800 ℃、850 ℃和900 ℃進行生長。使用EVO10型SEM對In2Se3納米片材料樣品4、樣品5和樣品6進行測試,不同In2O3粉末溫度In2Se3的SEM圖像如圖3所示。圖中右上角插圖為局部放大圖像。

圖3 不同In2O3溫度In2Se3的SEM圖像

觀察圖3可以發現,In2O3區域溫度對In2Se3的密度和大小有顯著的影響。在In2O3粉末溫度為800 ℃條件下,制備的In2Se3樣品尺寸較小,分布均勻,密度較高。當In2O3粉末溫度升高到850 ℃時,制備的In2Se3樣品尺寸變大,數量減少,密度較低。當In2O3粉末溫度到達900 ℃時,不能明顯觀察到In2Se3納米片。造成這種現象的原因是,由于In2Se3的熔點是900 ℃,當溫度升高,到達900 ℃時,造成In2Se3原子不容易沉積在襯底上。因此,在In2O3粉末溫度從800 ℃升高到900 ℃的過程中,制備得到的In2Se3納米片的數量減少。

使用SmartLab 9kW型XRD儀對In2Se3納米片材料樣品4、樣品5和樣品6進行測試,在不同In2O3粉末溫度條件下制備In2Se3樣品的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同In2O3溫度In2Se3的XRD圖譜

從圖4中可以看出,當In2O3溫度為900 ℃時,In2Se3樣品的XRD結果顯示只有Si的峰值,其衍射角2θ=45.4°對應Si的(100)面。而在In2O3溫度為800 ℃和850 ℃的XRD圖譜中,既有Si峰,同時也含有α-In2Se3的峰值,其特征峰2θ分別為18.4°、27.8°和37.4°對應α- In2Se3的(004)面、(006)面和(008)面。因此,在In2Se3納米片的制備中,In2O3區域溫度較優參數為800 ℃。

2.2 生長時間對In2Se3納米片的影響

在SiO2/Si襯底上,保持Se粉區域溫度為430 ℃,In2O3區域溫度為800 ℃,H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm,設置生長時間分別為15 min、30 min和45 min進行生長。使用EVO10型SEM對In2Se3納米片材料樣品7、樣品8和樣品9進行測試,不同生長時間In2Se3的SEM圖像如圖5所示。圖5右上角插圖為局部放大圖像。

圖5 不同生長時間下In2Se3的SEM圖像

從圖5中可以看出,隨著生長時間不斷增加,在不同生長時間條件下,制備的In2Se3樣品的形貌有所不同。當生長時間為15 min時,In2Se3呈現球形顆粒狀,而當生長時間為30 min和45 min時,其形貌為不規則的多邊形和規則的六邊形。實驗結果表明,隨著生長時間的增加,In2Se3納米結構的尺寸也逐漸增加,并且其形狀也發生了改變,在45 min時達到了穩定的六邊形狀態。因此,在In2Se3納米片的制備中,應選擇較優生長時間為45 min。

2.3 氣體流量對In2Se3納米片的影響

前驅體和輔助氣體的比例在生長過程中對In2Se3的形貌和質量有顯著影響。作為反應源,H2在反應中為還原性氣體,對In2Se3的生成起著關鍵性的作用。Ar作為惰性氣體,在反應中作為保護性載氣使用。在SiO2/Si襯底上,保持Se粉區域溫度為430 ℃,In2O3區域溫度為800 ℃,生長時間為45 min,Ar流量為15 sccm,H2流量分別為30 sccm、45 sccm和60 sccm進行生長。使用EVO10型SEM對In2Se3納米片材料樣品10、樣品11和樣品12進行測試,不同氣體流量In2Se3的SEM圖像如圖6所示。圖6中右上角插圖為局部放大圖像。

圖6 不同H2流量下In2Se3的SEM圖像

觀察圖6可以看出,隨著H2流量的增加,得到樣品的含量呈現出先增加后減少的變化趨勢。當H2流量為60 sccm時,觀察到只有少量的生成物在襯底上附著,這是由于氣體流速過快導致,生成物無法在襯底上良好的附著。因此,在In2Se3納米片的制備中,較優的氣體流速參數為H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm。

利用Horiba scientific-LabRAM HR evolution型Raman光譜儀對最優參數條件下制備得到的In2Se3納米片材料進行測試。圖7為最優參數條件下制備的樣品在532 nm激光激發下室溫Raman光譜。從圖7可以看出,制備的樣品在104 cm-1、176 cm-1處發現兩個特征峰,這兩個峰分別屬于α-In2Se3的A1(LO+TO)和A1(TO)模式。254 cm-1的峰值表示與非晶態Se相關的振動模式。在90 cm-1處有較小的E模式對稱拉曼峰表示α-In2Se3具有2H-α相的晶體結構,它的空間群為P63/mmc(NO.194),具有R3m對稱的菱形晶體結構。

圖7 In2Se3納米片的Raman光譜

利用SmartLab 9kW型XRD儀對最優參數條件下制備得到的In2Se3納米片材料進行測試。最優參數條件下制備的In2Se3納米片材料的XRD譜圖如圖8所示。

圖8 In2Se3納米片的XRD譜

從圖8可以看出,所制備的In2Se3納米片材料的單晶質量較高。其衍射角2θ分別為9.2°、18.4°、27.8°、37.4°和47.2°,分別對應(002)面、(004)面、(006)面、(008)面和(0010)面。其中,(006)晶面衍射峰最高,表明制備的In2Se3納米片沿(006)晶面擇優生長,與六方α-In2Se3標準譜(ICDD/JCPDS#34-1279)一致。

3 結語

利用常壓無催化CVD方法在SiO2/Si襯底成功制備了α-In2Se3納米片材料。研究了生長溫度、生長時間、氣體流量比對In2Se3納米片形貌及分布的影響。研究發現,Se粉和In2O3粉末區域的溫度對In2Se3納米片能否生長起決定性作用,In2Se3納米片的形貌受到生長時間的影響。采用SEM、Raman、XRD對其進行表征分析,生長的In2Se3納米片形貌為規格六邊形,分布較均勻,具有2H-α相的晶體結構,沿(006)晶面有較強取向性。得到的最佳工藝參數為Se粉區域溫度為430 ℃,In2O3粉末區域溫度為800 ℃,生長時間為45 min,H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm。取得的研究成果將會對無催化CVD法制備高質量In2Se3薄膜提供了一定的參考。