合金碳化物M23C6對CLAM鋼晶界拉伸性能的影響機理研究

謝亞飛,侯廷平,于 濤,程 石,陳夢軍,吳開明

(1. 武漢科技大學冶金工業過程系統科學湖北省重點實驗室,湖北 武漢,430081;2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北 武漢,430081;3. 武漢科技大學高性能鋼鐵材料及其應用省部共建協同創新中心,湖北 武漢,430081;4. 江漢大學光電材料與技術學院,湖北 武漢,430056)

低活化鐵素體-馬氏體鋼包括9Cr2WVTa[1]、EUROFER97[2]、F82H[3]、LAM鋼[4]等,因其優越的力學性能,被視為核聚變能反應堆的核心候選結構材料[5-7]。近年來,中國科學院等離子體物理研究所研發了性能相當的鐵素體-馬氏體鋼,即中國低活化馬氏體鋼(China low activation martensitic steel,CLAM)[8],其結構中合金碳化物(M3C、M6C、M23C6,M=Fe、Cr、W)對材料服役性能起著關鍵作用[9]。研究發現,碳化物M23C6的粗化程度和數量會影響CLAM鋼的力學性能,當鋼服役溫度高于550 ℃時,馬氏體板條界析出的M23C6(M=Cr、Fe)顯著粗化,并誘導Laves相析出[10-12];此外,M23C6也可作為CLAM鋼塑性變形過程中裂紋起始的成核位點[13],導致CLAM鋼韌塑性能降低。由此可見,研究不同尺寸和數量M23C6對晶界的影響機制對于揭示鋼服役過程中的拉伸斷裂行為是非常必要的。

目前實驗研究已成功揭示,馬氏體板條和原奧氏體晶界處析出的M23C6在裂紋萌生中起成核作用,引起裂紋擴展,導致馬氏體回火脆化[14]。然而,上述研究并未從微觀原子尺度上解釋M23C6對晶界變形行為的影響。近年來,分子動力學(moleculardynamics,MD)已逐漸成為在原子尺度上研究材料微觀力學特性的有力工具[15-17]。Zhao等[18]采用分子動力學模擬研究了體心立方結構鐵素體在I型加載下晶界處裂紋尖端擴展行為,認為晶界消失主要源于孿晶和位錯的運動。Kulkov等[19]利用投影增波法研究了B、C等間隙原子對晶界脆化的影響,結果顯示,B、C原子能降低晶界能,改善晶界氫偏析,改善晶界脆性斷裂現象。Shi等[20]通過MD模擬了體心立方結構鐵素體晶界中含Cr沉淀物對晶界拉伸變形的影響,認為晶界的塑性變形是由晶界原子滑移引起的,且含Cr沉淀物對晶界滑移有明顯抑制作用。但目前對于晶界處不同尺寸和數量的M23C6對晶界塑性變形機制的影響尚缺乏足夠關注。基于MD方法在原子尺度上研究晶界上M23C6對材料微觀結構的影響,將有助于完整深入地了解M23C6對材料力學性能和變形行為的微觀作用機制,為新材料研發提供理論支撐。

基于此,本文以C含量為0.11%的CLAM鋼為研究對象,分析了碳化物M23C6對鋼顯微組織的影響,并針對體心立方結構鐵素體∑5(031)晶界[21],利用分子動力學方法建立晶界模型,并進行了拉伸模擬計算,闡釋了晶界上不同數量和尺寸的碳化物M23C6對晶界拉伸性能的影響機理及晶界塑性變形機制。

1 研究方法

1.1 實驗材料與方法

根據GB/T 288.1—2010《金屬材料拉伸試驗第1部分:室溫試驗方法》,將試樣加工成如圖1所示的標準拉伸試樣,并在SCL233型常溫伸縮力試驗機上進行拉伸試驗,當拉伸試樣出現斷裂后,在如圖1所示離斷裂面較近的陰影部分取樣,采用掃描電鏡(SEM,Sirion200)對縱剖面微裂紋結構進行表征和分析。

表1 試驗鋼的化學成分(wB/%)

圖1 拉伸試樣示意圖(單位:mm)

1.2 分子動力學模擬

在特征力學量計算方面,采用Tersoff勢函數[22]描述Fe-C體系原子間的相互作用,該勢函數被廣泛應用于合金碳化物(如Fe3C、Fe3C2、Fe3C3、Fe23C6、Cr3C2、Cr7C3、Cr23C6)與體心立方結構鐵素體的分子動力學模擬計算中。

在理論計算方面,本文首先基于重位點陣構建∑5(031)〈100〉對稱傾側晶界模型,晶胞大小為 9.1 nm×14.4 nm×27.1 nm,共包含約3×105個原子。分子動力學模型如圖2(a)所示,將該晶界模型命名為晶界1。TEM觀察表明,M23C6總是富含Fe等元素[23],故本研究使用Fe23C6代替M23C6是合理的。為解釋單軸拉伸過程中不同數量和尺寸的碳化物M23C6對晶界的影響機理,在晶界1模型中幾何中心位置以原子置換方式插入3組不同尺寸和數量的M23C6(M=Fe)球體模擬構型如圖2(b)所示,方案(1)、(2)、(3)分別表示插入1個半徑r=1 nm的碳化物、1個半徑r=2 nm的碳化物和2個半徑r=1 nm的碳化物,模型依次命名為晶界2、晶界3、晶界4。箭頭表示將3組球體構型分別插入圖2(b)中晶界1模型的幾何中心位置。白色原子代表固定端區域和晶界區域的非晶化原子,藍色原子代表鐵原子,棕色原子代表碳原子。利用LAMMPS軟件[24]進行拉伸模擬,整個拉伸過程時間步長設置為1 fs,晶界模型x、y、z方向均采用周期性邊界條件,模擬溫度保持為300 K。 在等溫等壓(NPT)系統下對模型進行充分弛豫(100 ps),以確保整個系統達到熱力學平衡態。 弛豫后,在等溫等體積(NVT)系統下沿z軸在晶界模型的固定端施加位移荷載(見圖2(a)),以109s-1的應變速率進行拉伸模擬實驗。

(a)晶界1 (b)不同尺寸及數量M23C6球體構型

使用OVITO軟件[25]顯示原子結構,并用共近鄰分析法(common neighbor analysis,CNA)分析拉伸過程中變形區域原子結構的演化,利用位錯提取算法(dislocation extraction algorithm,DXA)功能分析拉伸過程各試樣中位錯的形成情況。此外,本研究還借助Python對原子結構和位錯總長度進行統計。

2 實驗結果與分析

圖3 試驗鋼基體組織TEM照片

圖4為拉伸斷裂試樣縱剖面顯微組織的SEM照片和選區EDS能譜。由圖4可見,在拉伸變形過程中,微裂紋附近變形較為明顯,組織變形方向與拉伸方向基本一致。在基體表面存在許多微孔和微裂紋,其中大部分形成于M23C6與基體界面處(圖4(a));微孔擴展會形成較短的微裂紋,在擴展過程中沿基體拉伸方向前進,與其他微孔聚集,當與碳化物相遇時產生相互作用形成不規則裂紋,裂紋附近的碳化物尺寸較大且分布集中。由圖4(b)和表2中各點的EDS分析結果可知,裂紋處合金碳化物中含有較多Fe原子,且Fe/C質量比約為0.19∶1,大致符合Fe23C6中Fe原子和C原子比例,結合圖3中電子衍射分析,鑒定該碳化物類型為M23C6。

(a)起裂源與碳化物相對位置 (b)裂紋擴展過程及EDS分析

表2 圖4(b)中各點的EDS成分分析(wB/%)

3 分子動力學模擬結果與分析

3.1 拉伸應力-應變曲線分析

300 K時,4組∑5晶界模型的拉伸應力-應變曲線如圖5所示。由圖5可知,晶界模型的拉伸變形過程總體上包括彈性變形、塑性變形和斷裂3個階段,其中塑性變形階段又分為塑性屈服階段和應變硬化階段,符合體心立方金屬的拉伸變形規律[21,30]。為敘述方便,對應力-應變曲線上各特征點進行編號,同時對圖5中應變區間為0～3%的數據點進行線性擬合,得到晶界模型的楊氏模量為237.2 GPa,與純鐵的宏觀實測結果十分接近(211 GPa)[31],所建模型的可靠性得到驗證。如圖5所示,加入M23C6的3組晶界模型屈服強度相差不大,為23.5 GPa,明顯小于晶界1模型(25.1 GPa),屈服強度降幅約8%;晶界1抗拉強度達30.2 GPa,而隨著碳化物數量增多和尺寸增大,晶界抗拉強度有所減小,其中晶界4抗拉強度最低,僅為23.1 GPa,降幅約24%。

從圖5還可以觀察到,晶界模型的拉伸應力-應變曲線特征與碳化物數量和尺寸有關。晶界1的應力-應變曲線可明顯區分應變硬化(BC段)和斷裂階段(C點后),即應力隨應變逐漸增加,當應力達到極限時,應力開始大幅下降;而對于另外3組晶界模型,在塑性變形階段(AC段),隨著M23C6數量增多和尺寸增大,BC段逐漸趨于平緩并呈下降趨勢,應變硬化階段(BC段)和斷裂階段(C點后)區分越不明顯。這印證了碳化物數量和尺寸與晶界塑性變形行為的相關性。

圖5 晶界模型的應力-應變曲線

3.2 拉伸至斷裂過程中原子結構演化

采用OVITO軟件中CNA方法分析4組晶界模型在整個拉伸過程中的原子結構演變,繼而從微觀層次闡釋引起晶界拉伸應力-應變曲線特征變化的深層原因。4組晶界模型在對應應變點的原子結構如圖6所示,其中藍色區域代表體心立方結構原子,綠色區域代表面心立方結構原子,紅色區域代表密排六方結構原子,白色區域代表非晶化原子。由圖6(a)可見,晶界1模型在屈服點ε1=7%時,原子結構主要以面心立方結構(藍色)為主,并出現少量體心立方結構(綠色)和非晶化原子(白色),其中體心立方結構原子在晶界處開始出現;隨著應變增加,體心立方結構原子(綠色)逐漸增多,并出現少量密排六方結構原子(紅色),各原子堆疊分布較為均勻;在斷裂點ε5=35%時,晶界開始發生斷裂,晶界模型中內應力得到釋放,非晶化原子(白色)增加。

(a)晶界1 (b)晶界2

(c)晶界3 (d)晶界4

面心立方結構原子主要以孿晶和堆垛層錯兩種結構形式出現,密排六方結構原子同樣以堆垛層錯的結構形式出現[32],這些孿晶和堆垛層錯結構均可以提高模型的韌塑性[33]。孿晶和堆垛層錯結構會導致原子模型出現應力松弛,致使應力大幅降低,且下降速率與模型中兩種結構的產生速度有關[34]。當模型中非晶化原子(白色)增多,會降低材料力學性能[35],同時局部非晶化原子數目達到臨界值后還會促發非晶化塑性變形,導致模型產生微裂紋,更早發生斷裂[36]。

由圖6(b)～圖6(d)可知,加入M23C6的3組晶界模型在屈服點ε1=7%時,碳化物周圍出現更多的非晶化原子(白色),局部原子的非晶化程度相對較高,更容易促發非晶化塑性變形,因為碳化物中C原子半徑遠小于Fe原子,破壞了晶界結構,使晶界結合能降低,進而導致其屈服強度下降[37-38];屈服強度的降低決定了3組晶界模型塑性變形行為首先發生在晶界處,區別于晶界1模型中發生于晶界附近。

從圖6還可以看出,在拉伸變形過程中,晶界1的原晶界位置未發生變化,斷裂位置處在模型兩端;而另外3組晶界模型的晶界處原子結構發生明顯變化,均出現了晶界消失現象,斷裂位置位于晶界處,且隨著M23C6數量增多和尺寸增大,晶界破壞現象越明顯,模型更易發生斷裂。

3.3 M23C6數量和尺寸對塑性變形影響機制

圖7為4組晶界模型在拉伸過程中體心立方結構、面心立方結構、密排六方結構及非晶化原子占比隨應變的變化曲線,同時還給出了相應晶界模型的應力-應變曲線。由圖7可知,4組晶界模型在塑性變形階段的晶體結構演變大致為體心立方結構和面心立方結構的相互轉變,表明該晶界模型的塑性變形微觀機制均為相變機制;在彈性階段和塑性屈服階段(OA段),4組晶界模型除了因晶界和析出物存在而產生的非晶化原子外,結構類型基本不變,一直保持為體心立方結構。

由圖7(a)可見,在塑性變形階段(AC段),晶界1的體心立方結構原子占比不斷下降,最低占比降至0.7%,大部分轉變為面心立方結構,最高占比可達70%,部分轉變為密排六方結構和少量非晶化原子,占比分別為18.2%和5.0%。由圖7(b)～圖7(d)可知,在塑性變形階段,3組晶界模型的體心立方結構占比均不斷下降,最低占比分別降至4%、13%、20%,轉變的面心立方結構原子最高占比分別達到74%、61%、57%, 密排六方結構占比為分別為13%、15%、11%,少量非晶化原子占比分別為9%、11%、12%,可見4組晶界模型的體心立方結構轉變程度有明顯不同。

(a)晶界1 (b)晶界2

(c)晶界3 (d)晶界4

另外,在斷裂階段(C點后),4組晶界模型中體心立方結構原子占比均在最低點開始上升,面心立方結構和密排六方結構原子占比在最高點開始下降;非晶化塑性變形導致部分面心立方結構原子轉變為體心立方結構,應力降低速度減緩,其原因是斷裂后應力釋放,模型內部能量降低,從而使亞穩態面心立方結構向穩定的體心立方結構轉變(體系中面心立方結構的自由能高于體心立方結構的相應值)[39-40]。

4組晶界模型在拉伸變形過程中,晶界1的體心立方結構轉變程度最高,而另外3組晶界模型均有不同程度的降低,且M23C6數量越多、尺寸越大,體心立方結構轉變程度越低,表明M23C6存在會抑制體心立方結構的轉變,且抑制能力與其尺寸和數量正相關。

為進一步闡明M23C6對晶界模型塑性變形機制的影響規律,向結構中引入DXA位錯分析,并對整個拉伸變形過程中位錯總長度變化進行統計,得到4組晶界模型在不同拉伸應變點的位錯變化情況如圖8所示。由圖8可知,在塑性變形階段出現的位錯類型包括:1/6〈112〉位錯(綠色)、1/6〈110〉位錯(粉色)、1/3〈011〉位錯(黃色)以及一些無法識別的位錯(由紅色表示,針對此類型位錯,本文不作過多討論)。

圖9為4組晶界模型中位錯總長度隨應變的變化曲線。可以看出,原始晶界(晶界1)在ε處于0<ε≤10%階段,位錯總長度幾乎沒有變化,表明該階段模型的變形機制以體心立方結構轉變的相變機制為主;在10%<ε≤30%階段, 1/6〈112〉、1/6〈110〉、1/3〈011〉及一些其他位錯相繼出現,并隨著應變的進行位錯總長度開始增加,大量1/6〈112〉位錯(綠色)及少量1/3〈011〉位錯(黃色)等在模型兩端出現(見圖8(a));隨應變繼續增加,晶界模型發生斷裂,位錯總長度急劇下降,結合圖7(a)進行對比可知,此時面心立方結構急劇減少,體心立方結構增加,說明體心立方結構不利于促進位錯的生成。而引入M23C6的3組晶界模型在整個塑性變形階段位錯總長度變化始終低于晶界1,且其位錯總長度變化差異明顯。在塑性變形階段后期(BC段),相比較晶界1,其他3組晶界模型中由于碳化物的存在,位錯總長度增長趨于平緩,應力-應變曲線表現為應變硬化,由此看來,碳化物的存在會影響滑移系的啟動,并且與碳化物數量和尺寸有關。

通過對比圖8中C點對應的應變點的位錯演化后發現,相較于晶界1,其他3組晶界模型由于不同數量和尺寸碳化物的存在,在晶界附近均有不同程度的位錯纏結和堆積現象,并且晶界3和晶界4模型中該現象尤為明顯,表明碳化物M23C6的存在會造成位錯纏結和堆積現象,并且與其數量和尺寸呈正相關關系。

M23C6和位錯之間相互作用的微觀結構模型示意圖如圖10所示。可以看出,在位錯滑移過程中,由于碳化物尺寸較大,位錯難以繞過,繼而引發位錯的纏結和堆積;而方向相反的位錯滑移至析出物附近,由于其硬脆性質,位錯會發生湮滅[41]。因此,更多數量或大尺寸的碳化物更有可能造成位錯的纏結、堆積、湮滅現象。而位錯纏結和堆積導致碳化物析出相周圍位錯密度增加,引起應力集中,進而產生微裂紋,晶界模型更容易發生斷裂。

(a)晶界1 (b)晶界2

(c)晶界3 (d)晶界4

圖9 晶界模型中位錯總長度隨應變的變化曲線

圖10 M23C6與位錯相互作用示意圖

4 結論

(1)試驗用CLAM鋼中納米級碳化物M23C6主要分布在馬氏體板條界附近,會導致位錯纏結和堆積現象;在拉伸過程中,M23C6的存在容易引發微裂紋不同程度的萌生與擴展。

(2)模擬結果顯示,在晶界拉伸至斷裂的整個過程中,原子結構演變主要為體心立方結構轉變,其塑性變形行為主要為非晶化原子的轉化和位錯的滑移,表明晶界模型的塑性變形機制以位錯滑移和非晶化塑性變形機制為主,同時伴隨有相變機制。

(3)晶界上存在的M23C6會降低材料的屈服強度和抗拉強度,并且隨著碳化物數量增多及尺寸增加,晶界抗拉強度逐漸降低。碳化物的存在會抑制體心立方結構轉變,降低面心立方結構原子占比,導致應力降低,同時會增強局部原子的非晶化程度,促發非晶化塑性變形。碳化物M23C6通過阻礙位錯滑移,造成位錯纏結和堆積,導致應力集中,促使析出物附近產生微裂紋,使材料更易發生斷裂。