磁控濺射參數和鋰添加對LiPON薄膜離子電導率的影響

王凱豐,吳 雋,張邵奇,宋坤峰,祝柏林

(武漢科技大學材料學部,湖北 武漢,430081)

移動設備微小型化和可穿戴化的發(fā)展趨勢對儲能器件性能提出了更高的要求,即要求其在具有良好的電化學性能的同時兼?zhèn)涓叻€(wěn)定性。全固態(tài)薄膜電池憑借其高能量密度、電壓水平、集成度及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等多重優(yōu)勢,受到業(yè)界廣泛關注[1]。在此背景下,作為全固態(tài)薄膜電池重要組成部分的電解質薄膜也成為新的研究熱點。鋰磷氧氮化合物(LiPON,lithium phosphomus oxynitride)是一種非晶態(tài)固體電解質材料,雖然其室溫下的離子電導率約為2.0×10-6S/cm,相較于聚合物型的10-5S/cm和LISICON型的10-4S/cm等[2-3]更低,但其與鋰金屬之間的良好界面接觸、穩(wěn)定性,以及能阻止鋰枝晶生長和抗粉化能力,使LiPON在薄膜電池領域得到了廣泛應用[4]。LiPON薄膜的制備主要依賴于以金屬有機物化學氣相沉積為主的化學氣相沉積法和以射頻磁控濺射為主的物理氣相沉積法,其中用化學氣相沉積法制得的LiPON薄膜均勻性難以保證,而射頻磁控濺射工藝因高重復性、良好的膜層與基材結合以及均勻性,成為目前制備LiPON薄膜的主要方法[5]。但如何進一步提高LiPON薄膜的離子電導率仍是研究難點之一。

基于此,本研究采用射頻磁控濺射法制備LiPON固態(tài)電解質,擬通過在靶材表面放置燒結氧化鋰片的方法實現低成本靶材添鋰,通過控制氧化鋰片數量來調節(jié)鋰添加量,并探究了濺射參數對所制薄膜離子電導率的影響,以期為磁控濺射制備LiPON薄膜的工藝優(yōu)化提供參考。

1 實驗

1.1 LiPON薄膜的制備

采用純度為 99.9%的Li3PO4粉末,通過冷壓-分段燒結法制得實驗所需的Li3PO4靶材?；x用尺寸為25 mm×25 mm×1.2 mm 的電子玻璃基片,依次經去污粉、無水乙醇和丙酮超聲清洗后,吹干并放入濺射沉積室。在本底真空度為1.0×10-3Pa、靶基距為2.5cm、濺射氣壓為1.0Pa的實驗條件下,以120 W的功率,濺射制備一系列不同N2/Ar流量比(分別為3∶7、5∶5、7∶3)的LiPON薄膜,依次編號為3∶7-120W、5∶5-120W、7∶3-120W、在N2/Ar流量比為7∶3的條件下,分別在140、160W濺射功率下制備LiPON薄膜,樣品編號為7∶3-140W、7∶3-160W。在N2/Ar流量比7∶3、濺射功率20W條件下,通過燒結鋰片添鋰法制備富鋰LiPON薄膜,編號為7∶3-120W-Li。為便于測量樣品電導率,在LiPON薄膜上、下底面沉積一定厚度的Al膜作為電極,組成Al/LiPON/Al三明治結構,電極有效面積由上層Al膜面積決定。

1.2 結構與性能表征

利用Agilent Technologies 5500型原子力顯微鏡表征薄膜表面形貌及表面粗糙度;采用Smart Lab型X射線衍射儀對樣品進行結晶性分析;利用inVia Qontor型激光拉曼光譜儀對薄膜結構進行分析,采用532 nm激光作為激發(fā)光源;利用AXIS Supra+型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品各元素化學狀態(tài),X射線源為單色Al Ka源,能量為1 486.6 eV,通過樣品沾污C的1s(284.5 eV)作為內標對各元素的束縛能進行校正;采用CHI660E型電化學工作站進行薄膜交流阻抗分析,測量頻率范圍為1～1×106Hz。

2 實驗結果與討論

2.1 LiPON薄膜的結構及表面形貌

圖1 7∶3-120W薄膜的XRD圖譜和磷酸鋰靶材的Raman圖譜

(c)靶材添鋰

不同工藝條件下制備的LiPON薄膜的AFM表面形貌如圖4所示。由圖4可知,所制LiPON薄膜表面平整,均方根粗糙度Sq均較低,未呈現出明顯的晶界與晶態(tài)結構特征;此外,薄膜表面形貌與濺射速率相關,隨著N2/Ar流量比的增大,濺射速率降低,薄膜表面粗糙度有所下降;而當N2/Ar流量比一定時,濺射速率隨功率的增加而增大,薄膜表面粗糙度增大。添鋰后薄膜粗糙度的增大則與磷酸鹽的團聚有關[18]。

(a)3∶7-120W (b)7∶3-120W

(c)7∶3-160W (d)7∶3-120W-Li

2.2 LiPON薄膜的離子電導率

在室溫下測定Al/LiPON/Al三明治結構的電化學阻抗圖譜,并得到相應的模擬等效電路和擬合結果,如圖5所示,等效電路圖中Rcc為集流體電阻,Zi為集流體與固態(tài)電解質間的界面阻抗,Zel為薄膜阻抗,Rel為薄膜電阻,Rel可以通過薄膜電化學阻抗譜半圓部分的極值計算得出。薄膜離子電導率由下式計算:

σ=e/(Rel·A)

(1)

式中:σ為離子電導率,S/cm;e為膜厚度,cm,膜厚度通過干涉顯微鏡測得;A表示薄膜的有效面積,cm2。

由圖5可知,電化學阻抗圖譜中高頻部分(0～2000 Ω)的半圓不完整,這是由于Al/LiPON/Al三明治結構中,作為集流體Al薄膜表面被部分氧化。在高頻信號下,阻抗由電路的平行部分即模擬電路圖中圈出的部分(薄膜阻抗和薄膜電阻)決定,與集流體電阻Rcc無關,由此可見,Al薄膜氧化對阻抗譜圖的極小值影響有限,即對薄膜離子電導率測定的影響十分有限。

圖5 Al/LiPON/Al電池的電化學阻抗圖譜、模擬等效電路及擬合結果(實線)

添鋰后,LiPON薄膜離子電導率由2.24×10-6S/cm增至2.72×10-6S/cm,提升了21.4%。表明鋰含量對薄膜離子電導率影響顯著。濺射過程中添鋰提高了LiPON薄膜中雙配位、三配位氮結構的數量以及三配位氮結構的占比,從而提高了薄膜的離子電導率。

圖6 不同工藝條件下所制LiPON薄膜的離子電導率

3 結論

(1)射頻磁控濺射制備LiPON薄膜過程中,N2/Ar流量比增加會促進Li3PO4-xNx的大量生成,同時薄膜表面變得更為平整,有利于離子傳輸,進而提高了薄膜的離子電導率。當N2/Ar流量比由3∶7升高為7∶3時,LiPON離子電導率提升了71.0%。

(2)LiPON薄膜的離子電導率受其雙配位和三配位氮結構的含量影響。較低的濺射功率會導致Li3PO4-xNx和雙配位氮結構含量增加,而三配位氮結構含量略有降低,從而提高薄膜離子電導率。隨著濺射功率由160 W降至120 W,薄膜離子電導率提升了7.2%。