高質量二維WTe2薄膜的可控制備及電輸運性能研究

趙 新,盧志紅,張振華,肖 楊,馮金地,甘凌霄

(武漢科技大學材料學部,湖北 武漢,430081)

WTe2是一種晶體結構獨特、物理性質復雜的過渡金屬硫族化合物(TMDCs),尤其經機械剝離所得WTe2薄膜材料因低溫下具有巨大不飽和磁電阻而備受關注[1]。隨著研究的深入,WTe2的更多新特性不斷被發現。如單層1T’相的WTe2被證實是量子自旋霍爾絕緣體[2],高壓下會產生超導電性[3]。此外,研究者還預測WTe2可能成為第二類Weyl半金屬[4]。具有低對稱結構和強自旋軌道耦合的WTe2二維材料能產生自旋取向沿面內及面外的自旋流,進而誘導非傳統的自旋軌道轉矩,實現無外磁場輔助翻轉垂直磁矩[5-8],并且該平面外的轉矩對WTe2薄膜厚度有明顯的依賴性[9]。WTe2獨有的物理特性使其在自旋電子器件、磁性存儲器以及傳感器等領域具有極大的應用前景。長期以來,制備WTe2薄膜材料大多采用機械剝離法,該方法操作繁瑣、耗時久,且所制產品產量低、尺寸小。相比之下,化學氣相沉積(CVD)法在制備大面積二維材料時表現出巨大的優勢[10]。不過,化學氣相沉積法制備WTe2薄膜需較高的制備溫度、較長的制備時間,制備流程復雜[11-14]。為了探索更方便簡潔、耗能和耗時更少的制備方法來制備高質量、大面積、厚度可控且性能良好的WTe2薄膜,本文以WCl6為前驅體,采用CVD法在較低溫度下快速制備面積較大的WTe2薄膜,并借助X射線衍射儀(XRD)、激光共聚焦拉曼光譜(Raman)、原子力顯微鏡(AFM)、綜合物性測量系統(PPMS)等對所制WTe2薄膜的質量、厚度以及電輸運性能進行表征,重點研究了前驅體用量對薄膜厚度的影響,考察了薄膜的電輸運性能,以期為制備高質量的WTe2薄膜材料提供參考。

1 實驗

1.1 原料與試劑

碲(Te)粉、六氯化鎢(WCl6)的純度均為99.9%,購自阿拉丁生化科技股份有限公司;無水乙醇、丙酮均為分析純;去離子水為實驗室自制;沉積襯底選擇p型、具有(100)取向的SiO2/Si基片,基片尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm,其中SiO2層的厚度為300 nm。

1.2 二維WTe2薄膜的制備

以高純度Te粉作為碲源、WCl6作為鎢源、SiO2/Si基片作為沉積襯底,采用化學氣相沉積一步法制備WTe2薄膜,制備原理如圖1所示。制備所用設備為三溫區管式爐,其中的石英管直徑為35 mm、長度為1.4 m。制備時先依次使用離子水、丙酮和無水乙醇清洗SiO2/Si基片,之后利用氮氣槍吹干基片并將其倒放(即SiO2層向下)于剛玉舟上。設定WCl6前驅體的用量分別為0.3、0.6、0.9 g,將WCl6前驅體粉末置于在第二溫區(T2),稱取0.5 g的Te粉置于第一溫區(T1),二者與基片的距離分別為36、10 cm。使用真空泵將爐管真空度抽至10 Pa以下,然后通入Ar和H2恢復至常壓,二者進氣速率分別為135、15 cm3/min,在WTe2薄膜生長期間保持氣氛流量不變。在11 min內將T1區和T2區的溫度分別升至540、500 ℃并保溫10 min,待薄膜生長完全后將其自然冷卻到室溫。

圖1 化學氣相沉積法制備WTe2薄膜

1.3 樣品的分析與表征

分別使用光學顯微鏡(OM)和原子力顯微鏡(AFM)對樣品表面形貌進行宏觀和微觀觀察;使用SmartLab-3kW型X射線衍射儀中的XRD模塊對所制WTe2薄膜樣品的晶體結構和物相進行表征,借助該儀器中的XRR模塊測量薄膜樣品的厚度以及粗糙度;使用inVia Qontor型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman)對WTe2薄膜樣品進行拉曼光譜分析,激光波長為532 nm,測量范圍100～250 cm-1;使用綜合物性測量系統測量WTe2薄膜樣品的電阻、磁電阻率及平面霍爾電阻等電輸運性能。其中,樣品電阻測量在零磁場中進行。測量樣品磁電阻率時沿薄膜表面法線方向施加磁場,在磁場強度為-50000～50000 Oe(1 Oe約為79.578 A/m)、溫度為10 K的低溫條件下進行,磁電阻率MR定義為:

(1)

式中,R(x)和R(0)分別是薄膜材料在磁場強度為x和0時的電阻。平面霍爾電阻不同于傳統的霍爾電阻,測量樣品平面霍爾電阻時電場、磁場及電阻均在同一平面內,利用四電極法確定橫向電流和磁場之間的夾角φ與WTe2薄膜縱向電阻的關系。設定測試溫度為300 K,磁場強度為8 T,初始方向與電流方向平行。測量原理如圖2所示。

圖2 平面霍爾電阻測量示意圖

2 結果與分析

2.1 WTe2薄膜的結構與形貌

當WCl6前驅體用量分別為0.3、0.6、0.9 g時,所制薄膜樣品的XRD、XRR圖譜如圖3所示。從圖3中可以看出,3組薄膜樣品的XRD圖譜均在2θ為12.5°處出現明顯的特征衍射峰,這與1T’-WTe2的標準衍射峰圖譜(JCPDS No.33-1387)相吻合,該峰對應1T’-WTe2的(002)晶面,證實本研究利用CVD一步法成功制得1T’-WTe2薄膜。根據圖3中薄膜樣品XRR圖譜波動的周期,通過擬合可以得到WCl6用量分別為0.3、0.6、0.9 g時所制薄膜的厚度依次為9.9、15.1、24.8 nm,粗糙度依次為1.62、1.21、1.78 nm。由此可知,WTe2薄膜隨WCl6前驅體用量的增加而逐漸增厚。這是因為在薄膜生長過程中,Te粉會與H2發生高溫反應生成氣相H2Te并隨輸運氣體逐漸擴散至第二溫區。當WCl6前驅體用量增加時,氣化的WCl6前驅體濃度相應升高,在SiO2/Si表面沉積的1T’-WTe2量隨之增大,從而導致所得薄膜增厚。同時,WCl6用量增加促使薄膜的生長速度加快,造成薄膜表面粗糙度增大。此外,3組薄膜樣品XRD圖譜在2θ為12.5°處出現的特征衍射峰均為各自的最強衍射峰,其中當WCl6前驅體用量為0.9 g時,該衍射峰的強度最大并且存在多級衍射峰分別對應1T’-WTe2的(004)、(006)等晶面。這表明WTe2沿其晶體軸c軸生長的取向未隨薄膜厚度的增大而改變,符合二維材料層狀生長的特征。當WCl6前驅體用量減至0.3 g時,所得WTe2薄膜樣品的厚度降至10 nm以下,表明使用CVD一步法可以制備出少層甚至單層的二維WTe2薄膜。相比耗時長且產量低的機械剝離法、以及成本高且操作復雜的分子束外延等薄膜制備方法,CVD一步法具有明顯優勢。

(a) WCl6用量為0.3 g

(b) WCl6用量為0.6 g

(c) WCl6用量為0.9 g

(a) 測試點位

(b) Raman光譜

WCl6前驅體用量為0.6 g時所制WTe2薄膜樣品在OM和AFM下的組織形貌觀察結果如圖5所示。由圖5(a)可見,在OM視場里的薄膜表面均勻、平整且雜質較少,其中深色區域為劃痕,用來區分基底和WTe2薄膜,同時也為AFM測量薄膜厚度提供基準參照。由圖5(b)可見,在AFM下觀察到的薄膜表面組織分布均勻,晶粒圓潤且無明顯結構起伏,表明本研究利用CVD法一步制備的WTe2薄膜具有較好的表面質量和大面積的均勻沉積。借助AFM直接測得WTe2薄膜的厚度約為16.1 nm,而利用XRR圖譜擬合所得相應薄膜厚度為15.1 nm,考慮到誤差因素,薄膜厚度實測值與擬合值基本吻合。

(a)OM照片

(b)AFM照片

2.2 WTe2薄膜的電輸運性能

WCl6前驅體用量為0.6 g時所制WTe2薄膜樣品的電阻、磁電阻率及平面霍爾電阻等相關電輸運性能測試結果如圖6所示。由圖6(a)可見,在零磁場下,WTe2薄膜樣品電阻隨溫度變化的曲線平滑完整,無明顯電阻跳變,表明電極接觸良好。同時觀察到樣品電阻隨溫度的升高而減小,這是因為WTe2屬于第二類Weyl半金屬材料,在費米面附近的態密度較低,表現出半金屬性質[4]。隨著溫度的升高,一方面電子碰撞散射概率增加,材料電阻相應增大;另一方面價帶上有更多的電子被激發形成新的載流子,從而導致材料電阻降低。當載流子個數增加占主導作用時,WTe2薄膜電阻將表現出隨溫度升高而不斷減小的趨勢。由圖6(b)可見,沿薄膜表面法線方向施加磁場,在磁場強度為-50000～50000 Oe、溫度為10 K的低溫條件下,WTe2薄膜的磁電阻率可達到1.54%且依然沒有飽和,這與已有的研究結果[1,13]一致。同時還注意到該磁電阻率遠低于機械剝離所得單晶WTe2的磁電阻率[17],這是因為本研究利用CVD方法所制WTe2薄膜為多晶態,晶體取向不明顯,故而材料磁電阻率不大。再者,測量時磁場與樣品表面可能存在角度偏移。Ali等[1]的研究表明,當外加磁場與WTe2樣品c軸平行時,WTe2的磁電阻率最大,隨著磁場與WTe2樣品c軸的角度偏移的增大,WTe2的磁電阻率會迅速降低。盡管利用CVD法所制薄膜材料的磁電阻率偏低,但相比耗時長、產量低的機械剝離法,CVD法的效率高、能耗少、操作簡便。通過不斷優化CVD法制備工藝,薄膜材料的性能還有很大的提升空間。從圖6(c)中可以看出,隨著橫向電流與磁場之間夾角的增大,WTe2薄膜樣品的平面霍爾電阻呈明顯的周期性變化,變化周期為π,極值點對應的旋轉角度約為75°。作為第二類Weyl半金屬,WTe2的手性異常從而誘導產生平面霍爾效應。Nandy等[18]研究發現,在測量WTe2的平面霍爾電阻時,需沿Weyl錐的傾斜方向即WTe2晶體軸b軸施加電流。Li等[19]在研究單晶WTe2的各向異性平面霍爾電阻時發現,當分別沿WTe2晶體軸a軸和b軸施加電流時,樣品平面霍爾電阻曲線的變化周期為π,極值點對應的旋轉角度為90°和45°,這與本研究的測試結果存在偏差。究其原因,本研究所制WTe2薄膜為多晶態,面內的晶體取向較多,其中一部分電流沿晶體軸b軸流動,實測電阻是沿多個晶體軸所測電阻疊加的結果,導致最終測量所得極值點對應的旋轉角介于90°與45°之間。并且測量時電壓與電流的方向不能嚴格保證互相垂直,可能存在微小誤差,對測量結果也有一定的影響。盡管如此,本研究中WTe2薄膜樣品的平面霍爾電阻曲線仍表現出周期性變化,表明利用CVD法所制WTe2薄膜具有和單晶WTe2相似的電輸運性質,該方法在高性能薄膜制造領域具有一定的發展潛力。

(a) 電阻-溫度曲線

(b) 磁電阻率曲線

(c) 平面霍爾電阻曲線

3 結論

(1)通過化學氣相沉積一步法直接制備出大面積高質量的多層二維WTe2薄膜,且制備時間較短,所制WTe2薄膜表面平整光滑,厚度均勻。

(2)隨著WCl6前驅體用量的增加,薄膜厚度也隨之增加,粗糙度先減小后增加。當WCl6為0.6 g時,所制WTe2薄膜厚度約15 nm,粗糙度值最低,為1.21 nm,因此選擇合適的前驅體用量可以制備得到大面積高質量的WTe2薄膜。

(3)WTe2薄膜在零磁場中的電阻隨溫度的升高而減小;WTe2薄膜在10 K、50000 Oe下的磁電阻率為1.54%,且仍達到未飽和;隨著電場與磁場夾角的變化,WTe2薄膜平面霍爾電阻呈現出周期性變化,表明所制WTe2薄膜具有和單晶WTe2相似的電輸運特性。