乙撐基對分子的構象、電導性質的影響

陳浩兵,王 旭,肖博懷,周疆豪,王瑞霞,李云川

(武漢科技大學材料學部,湖北 武漢,430081)

分子的構象是影響分子力學行為、溶解度和光電特性的重要因素。Qin等[1]報道了一種具有高平面性的共軛聚合物,將其用于太陽能電池可以實現5.4%的光電轉化效率(PCE)。Jiang等[2]在合成非富勒烯受體ITMIC和ITCIC的基礎上,通過研究發現,含S…Cl 非共價鍵構象鎖(NCLs)的ITCIC分子平面性優于不含NCLs的ITMIC分子,將前者用于太陽能電池時相應的PCE也提高了近1倍。目前,已有的研究普遍認為,提高分子平面性可以降低分子在薄膜狀態下的重組能,改善固態分子間的堆積狀態,從而使得分子之間的電子耦合更強,更有利于電荷的長距離遷移[3-4]。因此,獲得高平面性分子構象是一種設計高電導率材料的有效途徑。

分子稠環化是改善分子平面構象、提高材料載流子遷移率的常用措施,但其存在單體合成復雜、目標產物溶解性差等不足[5-6]。相比之下, NCLs利用O…S、N…S、X…S(X=Cl、Br、F)等代表性原子間的相互作用來增強共軛骨架的平面性[7-8],具有合成簡單、不影響材料溶解度等優點,是一種更理想的構建高平面性π-共軛分子的策略[9-10]。另外,朱生勃[11]的研究發現,利用乙撐基可以在不降低材料溶解度的前提下對有機半導體分子構象進行調控,這對設計高性能的有機半導體具有重要的借鑒意義。為了進一步在分子層面揭示乙撐基在電荷傳輸過程中的作用,本研究首先利用鈴木偶聯反應合成TBCN和Et-TBCN兩種四聯苯衍生物分子,再采用掃描隧道顯微鏡固結法(STM-FJ)研究這兩種分子的單分子電導,基于四聯苯分子骨架的構型及氰基錨定基團-電極耦合,探討了乙撐基對分子電導的影響機制,以期為設計和開發高導電性有機半導體材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料合成

利用鈴木偶聯反應合成TBCN和Et-TBCN兩種分子,合成路線見圖1。在合成TBCN時,首先將4,4′-二溴-1,1′-聯苯(400 mg)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯腈(705 mg)、K2CO3(3.2 g)及H2O(12 mL)加入三口反應瓶中,再加入乙醇(40 mL)和甲苯(60 mL),在N2氣氛下攪拌10 min后加入Pd(PPh3)4(58mg),繼續通N2攪拌30 min,再加熱至78 ℃并反應回流12 h。將所得混合物倒入冷水中,利用二氯甲烷(DCM)萃取,收集二氯甲烷層后借助無水硫酸鈉干燥,再經減壓蒸餾除去有機溶劑,使用色譜柱純化粗產物,即可得到白色固體TBCN(246 mg,產率54%)。Et-TBCN的合成路線與TBCN基本相同,只是將4,4′-二溴-1,1′-聯苯替換為2,7-二溴-9,10-二氫菲,最后得到白色固體Et-TBCN(127 mg,產率55%)。

1.2 樣品制備

利用電化學方法腐蝕純度為99.99%、直徑為0.2 mm的金絲制得納米金探針,腐蝕液為HCl和無水乙醇按體積比1∶1配置。接著,依次用食人魚溶液(H2SO4、H2O2體積比為3∶1)、超純水以及無水乙醇清洗探針,除去探針表面殘留的有機物雜質。用于分子修飾的金基底采用氫火焰退火,從而獲得具有(111)晶面的平整金片。

1.3 STM-FJ法原理及測試方法

采用STM-FJ法測量分子的電導,測試原理見圖2。通過控制金納米探針與金基底之間的間隙,將分子連接到間隙中形成金屬/分子/金屬結。當分子未連接或者從電極上離開時,觀測到的電流信號為基線電流信號。當有單分子結形成時,基線電流上可能產生特征電流跳躍信號,通過統計即可獲得單分子的電導數據。測試環境為1,2,4-三氯苯 (TCB)溶液,濃度為1 mmol/L,針尖偏壓為0.1 V。

1.4 分子模擬方法

基于密度泛函理論(DFT)進行量子化學計算,在B3LYP/6-311G(d.p)基組水平下對TBCN和Et-TBCN分子進行幾何優化,所有優化均使用 Gaussian 09 軟件包在298 K下進行。

2 結果與討論

2.1 單分子的電導分析

圖3所示為TBCN、Et-TBCN分子以及無目標分子的對照組樣品的典型電流-時間(I-t)曲線。由圖3可見,對照組樣品的I-t曲線上觀測不到特征電流的跳躍,只顯示背景電流噪音;而加入目標分子TBCN或者Et-TBCN后,相應的I-t曲線上出現明顯的特征電流跳躍,這些電流跳躍信號來源于金電極之間形成的分子結。在成功檢測到目標分子特質電流信號的基礎上,采集0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1 nA等不同基線電流下的樣品I-t曲線,用以確定檢測分子電導的最佳實驗參數。根據測試結果,得到TBCN和Et-TBCN分子的成結情況以及目標分子的電導直方圖如圖4所示。由圖4(a)可見,當基線電流為0.05 nA時,TBCN分子I-t曲線上出現的特征電流信號最多,此時的納米電子間隙最有利于TBCN分子形成穩定的分子結。圖4(b)所示的不同基線電流下TBCN分子的電導值統計結果顯示,TBCN分子在基線電流分別為0.01、0.05 nA時的電導值接近,并且當基線電流為0.05 nA時,TBCN分子電導直方圖的擬合度最高。相比之下,在其它基線電流下,TBCN分子I-t曲線上的特征電流信號較少且分散。這進一步證實測量TBCN分子電導的最佳基線電流為0.05 nA。通過分析圖4(c)和圖4(d)發現,測量Et-TBCN分子電導的最佳基線電流也是0.05 nA。這是因為TBCN和Et-TBCN分子長度相同,均為2.09 nm,故二者傾向于在同樣大小的納米電極間隙下形成分子結。基于上述測試結果,通過高斯擬合可確定TBCN和Et-TBCN分子的電導值分別為(1.74±0.23)×10-6G0和(3.09±0.17)×10-6G0,二者電導與四聯苯衍生結構的電導[12]處在同一個數量級,表明該測量結果真實可靠。

圖3 樣品的典型I-t曲線

(a) TBCN分子成結率

(c) Et-TBCN分子成結率

(d) Et-TBCN電導直方圖

2.2 乙撐基對分子構象、電導的影響分析

經高斯擬合所得Et-TBCN分子電導較TBCN分子相應值增加了78%,表明乙撐基能顯著地提升分子的電荷傳輸能力。對于共軛聯苯分子,穿過分子的隧穿電流與分子的平面構象密切相關[13]。基于此,本研究利用DFT計算方法對TBCN和Et-TBCN分子進行結構優化,并測定二者的二面角,結果如圖5所示。由圖5可見,TBCN分子四聯苯骨架中的二面角θ1與Et-TBCN分子四聯苯骨架中的二面角θ2存在較大差異,相應值分別為38.6°、20.8°,這表明乙撐基的引入增強了Et-TBCN分子的平面性。文獻[14]指出,分子電導G與其骨架中二面角余弦值的平方存在正比關系。經計算,本研究中cos2θ2值是cos2θ1值的1.43倍,從理論上來說,因二面角減小的緣故,Et-TBCN分子的電導較TBCN分子相應值可提升43%。然而該增幅仍低于實測值78%,表明除了分子平面化之外,還存在其它提高分子電導的途徑。

(a) TBCN優化結構及二面角

(b) Et-TBCN優化結構及二面角

2.3 乙撐基對分子-電極耦合、電導的影響分析

除了分子骨架,錨基-電極界面耦合也會影響分子的電導,這與分子能級HOMO/LUMO與金費米能級的相對位置有關。圖6所示為TBCN和Et-TBCN分子的循環伏安、紫外吸收光譜測試結果以及能級分布情況。由循環伏安測試結果(圖6(a))可以確定TBCN和Et-TBCN的氧化起始電位分別為1.83、1.74 eV[15],通過進一步計算可得二者的HOMO能級EHOMO分別為-6.10、-6.01 eV。計算公式[16]為:

EHOMO=-e[Eonset,ox+4.8-EFC]

(1)

式中:Eonset,ox為氧化起始位點,EFC是用于校正的二茂鐵氧化還原電位0.53 eV。根據樣品的紫外吸收光譜(圖6(b)),可推導出TBCN和Et-TBCN的光學帶隙(Eg)分別為-3.51、-3.33 eV,再結合HOMO能級和能級間隙可推算出TBCN和Et-TBCN的LUMO能級分別為-2.59、-2.68 eV(圖6(c))。將目標分子的HOMO、LUMO能級與金電極的費米能級(-4.2 eV)[17]比較,發現其LUMO能級與金電極的費米能級更接近,這與文獻[18]報道的以氰基為錨定基團的分子借助LUMO能級傳輸電荷的結論一致。因此,可以確定LUMO軌道是TBCN和Et-TBCN分子的主要電荷傳輸通道。此外,Et-TBCN分子的LUMO能級和金費米能極之間的隧穿勢壘(ε)為1.52 eV,小于TBCN分子LUMO能級與后者之間的隧穿勢壘(1.61 eV),這表明Et-TBCN分子能與金費米能級產生更強的電子耦合(Γ)。根據單洛倫茲電荷傳導模型相關公式[19]:

G=G0[Γ2(ε2+Γ2)-1]

(2)

隧穿能壘更低、分子-電極耦合更強的Et-TBCN分子更易產生高電導,即乙撐基可以通過調整分子能級、減小分子帶隙來促進電荷傳輸。

(a) C-V曲線 (b) 紫外吸收光譜 (c) 能級分布圖

3 結語

本文通過單分子電導測量技術和理論模擬研究了乙撐基對四聯苯衍生物的單分子電學特性的影響。實驗結果表明,引入乙撐基使分子內的電荷傳輸效率增強。分子構型模擬表明乙撐基的引入提升了聯苯的平面性,而分子能級研究表明乙撐基降低了分子的帶隙。根據電導隧穿理論,這兩個方面均對電導提升起正向作用。本研究在單分子層面揭示了乙撐基對于分子結電荷傳輸的作用,這將為設計和開發高導電性的有機半導體材料提供一定的實驗和理論支撐。