環氧植物油來源、合成和應用研究進展

王繼儀,楊建雷

(1.德州學院 化學化工學院,山東 德州 253023;2．德州學院生物物理重點實驗室,山東 德州 253023)

由于石油基產品污染環境和石油資源日益短缺,生物資源的研究和利用受到材料學者們的廣泛關注[1]。植物油是一種價格低廉、資源豐富和可降解的可再生資源,是替代石油資源生產化工產品的首選原料。植物油分子中具有C=C雙鍵,可進行環氧化、氫化、氧化和酯交換等化學反應,用于合成生物基化學品[2-3]。環氧化反應條件溫和,合成的環氧植物油活性高,易于進一步改性,植物油環氧化利用受到重視[4]。植物油的雙鍵與氧化劑(如過氧化氫)經催化發生環氧化反應,生成環氧植物油。但是,植物油的環氧化技術依然存在難點[5]。

環氧植物油可降解、價廉無毒、環境友好,其環氧基團以及柔性脂肪酸鏈等結構賦予其廣泛的應用特性,是一種具有良好工業應用前景的資源[6-8]。比如,環氧植物油被廣泛用于潤滑油基礎油、塑料增塑劑、環氧樹脂和涂料添加劑等,減少了對石油資源的使用,符合綠色環保的要求[9]。因此,研制綠色高效的植物油環氧化技術和拓展其應用領域具有顯著的研究意義[10]。

國內關于環氧植物油的最新綜述文章至少已有8年。李學峰等于2011年研究了環氧植物油的生產工藝和催化方法[10]。黃元波等在2013年簡述了無機酸、有機酸、離子交換樹脂、雜多酸、相轉移劑等催化合成環氧植物油的研究現狀[11]。許健等于2010年總結了由環氧植物油合成環境友好型潤滑油基礎油的現狀和發展趨勢[12]。黃旭娟等2014年對環氧植物油的合成方法和其在環氧樹脂、聚氨酯和潤滑劑等領域的應用進行了綜述。

國外關于環氧植物油的研究中,Marriam等重點概述了合成環氧植物油的原料,介紹了催化劑和反應條件對環氧化過程的影響[13]。Chong等討論了環氧植物油基類玻璃高分子的研究進展及重要特性,包括環氧植物油的選擇、共價可適應網絡的分類和材料性質以及替代石油基樹脂的可能性[14]。Almasi等綜述了伊朗利用非食用油(如蓖麻,微藻,苦杏仁,臭椿,亞麻薺和廢魚油等)經環氧化生產生物潤滑劑的概況[15]。

綜上所述,國內外未見關于環氧植物油來源、合成和應用最新研究成果的全面闡述。因此,本文綜述了國內外近年來環氧植物油來源、合成和應用的最新研究結果,為進一步拓展環氧植物油研究與應用提供參考。

1 環氧植物油來源

我國是一個植物油資源大國,植物油種類主要有大豆油、菜籽油、花生油、玉米油、葵花籽油、棉籽油、芝麻油和棕櫚油等。植物油是由甘油和脂肪酸的單甘酯、甘油二酯和甘油三酯等結構組成[10]。各種植物油具有一些通性,比如一般呈液態,與水不互溶,密度比水小。不同的植物油也各有其特性,比如色澤、透明度、碘值、酸值和過氧化值等方面。另外,每種植物油的脂肪酸組成也不相同(見表1)[16-17]。

表1 常見植物油的脂肪酸質量含量組成[18]

環氧植物油是一種透明、淺黃色的黏稠液體,可以溶解于酮類、高級醇、酯類和烴類等有機溶劑。大豆油、棕櫚油、蓖麻油等植物油均可用于合成環氧植物油。其中,產量最大的環氧植物油是環氧大豆油,其已實現產業化。其它的環氧化植物油,如環氧蓖麻油、環氧棕櫚油等正處在研究階段[19]。此外,由于植物油資源是人類的糧食之一,用其研制環氧植物油存在“與人爭糧”問題。因此,地溝油及非食用油等也被用于制備環氧化油[13]。由于上述油脂均含有亞油酸、油酸、硬脂酸和棕櫚酸等脂肪酸,只是相對含量不同,所以它們具有相似的環氧化反應過程。植物油環氧化過程是過氧化氫與羧酸在催化劑作用下生成過氧酸,脂肪酸中的雙鍵被過氧酸氧化為環氧基團,最終得到環氧植物油(圖1)[20]。不飽和雙鍵含量高的植物油更容易發生環氧化[13]。

圖1 植物油催化合成環氧植物油反應示意圖

2 環氧植物油合成

環氧植物油合成方法包括溶劑法和非溶劑法。溶劑法需要采用苯及苯的同系物為溶劑,環境污染嚴重,三廢處理量大,且產品質量差,生產流程長,已被淘汰[10]。非溶劑法反應高效、操作簡單和副反應少,是當前的研究熱點。非溶劑法生產過程中通常要添加無機酸如硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸作為催化劑。但無機酸催化存在設備腐蝕、催化劑分離困難和廢水處理等問題,不符合當前綠色化工的發展理念[20]。目前已研發出多種新型催化劑,如雜多酸催化劑、陽離子交換樹脂催化劑、相轉移催化劑以及酶催化劑等[18,21]。

(1)雜多酸催化:雜多酸是由結晶水、雜多陰離子和反電荷離子組成的多核配合物[22]。雜多酸催化合成的環氧植物油環氧值高、顏色鮮艷、酸值低。Poli等研究了過氧化氫存在時,過氧磷鎢酸催化劑作用下不飽和脂肪酸的環氧化反應[23]。盡管雜多酸在反應中具有選擇性好、操作簡單和反應速度快等優點,但在分離和回收催化劑、活性組分流失等方面仍存在困難[19]。

(2)陽離子交換樹脂催化:陽離子交換樹脂的多孔結構含有許多微小管道和空腔等,可以提高環氧化反應的效率。使用陽離子交換樹脂作為催化劑生產環氧大豆油可以克服一些缺點,如環氧指數低、產品顏色深和反應穩定性差。王貴海等以AlCl3改性陽離子交換樹脂為催化劑,甲酸為活性氧載體,雙氧水為氧化劑合成了環氧大豆油[24]。吳江浩等考察了AlCl3改性陽離子交換樹脂、雙氧水、甲酸、反應時間和溫度等因素對植物油環氧化的影響[25]。但是,陽離子交換樹脂環氧化過程通常相對較長,不耐高溫且價格昂貴。

(3)相轉移催化:相轉移催化是指反應物通過相界面轉移到另一相,并使用少量材料作為反應物載體,使反應順利進行的過程。采用的催化劑稱為相轉移催化劑(PTC)。PTC具有“兩相沉積、均相催化”的特點,且可循環使用。斯塔克斯首先建立了季銨鹽催化的相轉移催化理論[26]。李坤蘭等采用磷鎢雜多酸鹽作為PTC(質量分數3%),30 %過氧化氫為氧化劑,成功合成了高環氧值環氧大豆油(質量分數6.0%)。此方法具有反應時間短和反應效率高的特點[27]。

(4)酶催化植物油環氧化條件溫和、反應效率高且不產生廢水,已得到研究者的廣泛關注。Sienkiewicz等研究了固定化脂肪酶 Novozym 435 催化大豆油環氧化反應。Novozym 435的催化活性(環氧值0.38 mol/100 g)明顯高于有機酸催化劑如H2SO4(0.32 mol/100 g)[28]。但是,上述酶催化劑活性不穩定,而且價格昂貴,急需研制高效和價格低廉的酶催化劑。

研究表明,在環氧化過程中加入的催化劑種類不同,催化效果、環氧化程度、反應速率等均有所不同[29]。合成環氧大豆油的催化劑種類很多,每種催化劑都存在各自的優缺點,高效、低毒、重復性好、高選擇性、低成本和容易回收處理是催化劑未來發展的方向[1]。

另外,除酶催化外,上述的植物油環氧化反應均需要添加過氧化氫等氧化劑,而這些氧化劑價格昂貴,容易爆炸。從綠色化學和清潔環保的角度講,氧氣或空氣才是真正的綠色氧化劑,且來源廣泛、價格便宜。因此,以氧氣或空氣為氧化劑的催化技術是最有前景的植物油環氧化工藝[10]。

在研究環氧植物油合成過程中,需要檢測植物油和環氧植物油的碘值和環氧值。碘值是指每100 g植物油能吸收的碘質量,反映了植物油的不飽和度。植物油環氧化前后的碘值可用來判斷雙鍵的反應程度。環氧值是每100 g植物油中環氧基團的氧含量。環氧值可以指示雙鍵反應后是否形成環氧基團及其轉化率[19,30]。

3 環氧植物油應用

3.1 環氧植物油增塑劑

增塑劑被廣泛應用于汽車配件、建筑材料、玩具等塑料制品中增加材料柔韌性[31-32]。因毒性極小、價廉、原料來源廣泛,環氧植物油增塑劑在很多國家被用于包裝食品和藥品等(圖2),是美國食品和藥品管理局批準的可用于包裝食品的環氧類增塑劑,已發展為第三大類增塑劑[33-34]。

圖2 環氧植物油的來源、環氧化與應用

環氧植物油已被成功用于聚氯乙烯(PVC)制品的增塑劑[35-36]。馮國東等用環氧大豆油代替對苯二甲酸二辛酯(DOTP)作為PVC人造革增塑劑,提高了PVC人造革的流變性能,賦予PVC人造革良好的加工性能[37]。Dutta等采用環氧大豆油作為綠色添加劑,將廢稻殼灰(RHA)和有機改性蒙脫石(OMMT)用作生物填料和納米填料,得到PVC/RHA納米復合材料[38]。Andreia等將廢植物油環氧化后用于PVC薄膜增塑劑。制備的PVC薄膜與商業PVC薄膜熱穩定性和機械性能相似[5]。

環氧植物油也被用作聚乳酸(PLA)的增塑劑。龔新懷等將環氧大豆油作為增塑劑,將茶渣(TW)與PLA熔融混合制備了PLA/TW復合材料,復合材料的塑性、可加工性、韌性等均有所提高[39]。Dominguez 等將環氧化奇亞籽油應用于PLA和15%奇亞籽粉的復合材料中。復合材料的斷裂伸長率提高了8～10倍以上[30]。Zych 等開發了環氧大豆油改性的柔性PLA材料,材料斷裂時拉伸達到近800%[4]。Dai等利用環氧植物油在微晶纖維素顆粒表面積累形成柔性層,從而產生了超強韌性的PLA復合材料[40]。此外,研究者嘗試利用環氧植物油作為淀粉的塑化劑。比如,楊建雷等用檸檬酸-環氧大豆油低聚物設計了可降解的淀粉基生物塑料[41]。

可以看出,環氧大豆油是使用最廣泛的環氧植物油增塑劑。在PVC和PLA材料的加工和使用過程中,環氧植物油增塑劑會發生不同程度的遷移、抽出和揮發。增塑劑的相對分子質量和分子結構、增塑劑含量、時間和環境溫度等均會影響增塑劑的遷移、析出和揮發程度,這些問題需要進一步深入研究[40]。

3.2 環氧植物油潤滑油

隨著社會的進步與發展,環境問題受到人們的日益關注。由于傳統的礦物型潤滑油具有毒性,且難以生物降解,環境友好型潤滑材料成為研究熱點[42]。植物油無生物毒性,可生物降解,具有優異的摩擦學性能和低揮發性,是目前主要研究的環境友好型潤滑油原料[43]。但是,植物油被用作潤滑油還存在一些缺點,如熱氧化穩定性、水解穩定性及低溫流動性能較差。目前,環氧化-開環反應是一種最為經濟有效的改性方法,可有效提高植物油的熱氧化穩定性和低溫流動性能[20,42]。

Pawar等開發了陽離子交換樹脂催化環氧植物油生產可生物降解的潤滑劑[16]。Adhvaryu等探討了環氧大豆油在高溫潤滑劑中的有效性。環氧大豆油比大豆油顯著改善了潤滑劑的熱穩定性和氧化穩定性[44]。Nor等通過環氧棕櫚油與新戊二醇反應,制備了綠色生物潤滑劑基礎油[45]。Tesser等利用環氧植物油和醇類合成了生物基潤滑劑[29]。曹珍等對植物油進行環氧化改性,潤滑油的性能得到極大提高[46]。

3.3 環氧植物油樹脂

環氧樹脂是分子量在300～2 000之間的化合物。環氧樹脂無法單獨使用,只有與固化劑交聯形成熱固性樹脂之后,才具有應用價值[8]。環氧樹脂與固化劑反應后,具有優良的化學穩定性、耐磨性、粘接性和機械性能等,廣泛用于復合材料、涂料、建筑、膠粘劑、航空和電子器件等眾多行業[9]。

通常,環氧樹脂是由雙酚A和環氧氯丙烷(ECH)制備而成。但雙酚A來源于石油資源,是一種致癌物質,易造成內分泌紊亂[47]。環氧植物油可用于代替雙酚A應用到環氧樹脂領域[20]。趙夢婷等利用環氧大豆油合成了大豆油基多元醇,進而合成了聚氨酯丙烯酸酯[48]。馬百峰等以環氧大豆油作為原料采用醇解的工藝制備了水性醇酸樹脂[49]。司徒粵等利用環氧大豆油改性了酚醛樹脂,其熱穩定性和韌性顯著提高[50]。朱金等選用環氧大豆油/酸酐/叔胺制備了性能更好的環氧大豆油基聚合物[51]。

固化劑的選擇很大程度上決定了環氧樹脂的性質。固化劑的活潑氫可以與環氧樹脂中的環氧基直接進行開環-聚合[52]。陳賽艷等采用環氧大豆油環氧基與丙烯酸羧基進行酯化反應,優化了環氧基與羧基的配比、催化劑用量以及阻聚劑用量,合成的環氧大豆油丙烯酸酯的酸值、光澤度、粘度和密度均較為優良[53]。吳素平等在催化劑N,N-二甲基苯胺的作用下將環氧大豆油和丙烯酸反應制備環氧大豆油丙烯酸酯,進一步將環氧大豆油丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯通過自由基反應合成塑料泡沫[54]。曾建兵等將環氧大豆油、癸二酸與聚乳酸合成熱固性環氧大豆油樹脂,熱固性樹脂的力學強度與耐熱性大幅增強[55]。

3.4 環氧植物油涂料

近年來,能源問題日益突出,傳統涂料將面臨石化資源枯竭的困境[56]。同時,傳統涂料含有強揮發性的有毒溶劑或稀釋劑,這些揮發性有機化合物(VOC)在制備和使用過程會大量釋放,不僅污染環境,而且危害人類健康。基于此原因,環境友好、低成本的環氧植物油受到國內外涂料研究者的極大關注[57]。

王婷等研制了環氧大豆油丙烯酸樹脂光固化膜。膜平整光滑,硬度適中,具有良好的柔韌性和附著力,是制作涂料的良好材料[58]。何吉喆等采用四亞乙基五胺與環氧大豆油固化反應,制備了環氧大豆油樹脂涂層。涂層具有良好的耐水性,耐腐蝕性能以及優異的機械性能[56]。李秀等結合生物質資源環保、低廉的特點,設計了一種紫外光固化環氧大豆油丙烯酸酯水性木器涂料[59]。朱敏等基于環氧大豆油合成了一種光固化水性聚氨酯涂料,并探討了固化機理,分析了涂料主要性能[60]。隨著對環氧植物油的深入研究,涂料將朝著零 VOC、高性能化、高生物基含量化以及多功能化(如超疏水、阻燃等)發展[61]。

3.5 環氧植物油聚氨酯

聚氨酯是主鏈上具有氨基甲酸酯重復結構的大分子化合物。聚氨酯由二羥基或多羥基化合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯合成,已廣泛應用于泡沫、涂料、膠粘劑和彈性體等聚氨酯產品。由于石化資源逐漸枯竭,環氧植物油被眾多研究者用于制備聚氨酯[20]。植物油進行環氧-開環改性可以制備植物油基多元醇,代替石油基多元醇合成聚氨酯[61]。

馬克義等合成了氨基硅烷化環氧大豆油基水性聚氨酯,其熱穩定性和耐水性等顯著提升[62]。饒舟等利用環氧大豆油與乙醇胺合成了幾種水性聚氨酯乳液。改性后的聚氨酯乳液耐熱性和拉伸強度均明顯增加[63]。Polaczek等報道了開孔聚氨酯泡沫,其中多元醇成分是從廢棄食用油環氧化后提取的生物多元醇[64]。Dodangeh等用環氧大豆油合成了生物多元醇,制備了烷氧基硅烷/異氰酸酯端型聚氨酯作為生物膠粘劑[61]。

雖然植物油基聚氨酯具有生物可降解性,極大改善了石油基聚氨酯的環保性能,但也存在諸多問題。環氧植物油基聚氨酯的阻燃性能、熱穩定性和機械強度等比石油基聚氨酯差。其次,開環反應過程中,環氧植物油自身會發生聚合等副反應,合成的多元醇結構和羥基含量差異較大,導致聚氨酯產品的結構和性質不穩定[61]。

4 結論

環氧植物油具有低毒、來源廣泛、可生物降解等優點,其研究已呈現井噴之勢。雖然,我國擁有豐富的植物油資源,但為了避免“與人爭糧和與人爭地”問題,積極開發餐廚廢油和非食用木本油料等環氧化油具有更現實的意義。在植物油環氧化技術方面,需要進一步開發回收方便、能重復利用、低廉、高效、環保的催化劑。從完全綠色化的角度講,以氧氣或空氣為氧化劑的催化過程和低廉高效的酶催化工藝是今后研究和發展的方向。改進環氧植物油合成技術,對于提高我國生產技術水平,降低生產成本,提高產品質量具有十分重要的意義。環氧植物油的廣泛應用能夠減少環境污染,對實現碳達峰碳中和的目標和社會的可持續發展具有重要意義。現階段對環氧大豆油的應用主要包括增塑劑、潤滑油、環氧樹脂、涂料和聚氨酯。隨著研究的不斷深入,環氧植物油將逐漸替代化石資源,應用到更多領域。