煉焦煤熱解收縮特性對焦炭成塊性能影響

劉 洋 ， 王明登 ， 徐國忠 ， 鄭亞杰 ， 李 超 ， 鐘祥云 ， 劉 洋 ， 白金鋒

(1.遼寧科技大學 遼寧省煤化工工程技術研究中心, 遼寧 鞍山 114051；2.中冶焦耐工程技術有限公司, 遼寧 大連 116085)

隨著鋼鐵行業的快速發展，高爐大型化成為冶金發展的必然趨勢。伴隨著高爐大型化發展和噴煤比的提高，以及國家雙碳戰略目標下高爐噴氫和富氫原料等技術的開發利用[1-3]，使得焦炭在高爐內停留時間延長且焦比大幅降低[4]。這就對高爐冶金焦性能提出了更高的要求，特別對焦炭原料的疏松骨架作用更加苛刻。再加上大型高爐對透氣性、燃燒比等指標的重點關注，要求焦炭除具有優異的冷態強度和熱態性能外，還必須具備足夠的塊度。因此對煉焦煤成焦過程中焦炭平均塊度和塊度分布的影響研究顯得十分必要。

關于焦炭熱態性能的研究已經受到煤化工作者的高度重視。然而，針對焦炭成塊特性影響因素的研究鮮有報道。NOMURA 等[5-8]發現適當減少配煤水分和延長炭化時間等均會對焦炭塊度產生積極影響；楊志榮等[9-11]通過配煤煉焦發現，增加焦煤配比，可以有效改善焦炭粒度。TAE 等[12-14]發現焦炭的塊度和強度受焦化過程中裂紋形成的影響，裂紋多且深的焦炭，塊度相對較小且強度較低。MATSUO 等[15-16]研究煉焦煤中惰性組分對焦炭收縮的影響，發現惰性物延伸出來的裂紋阻礙了焦炭的收縮，大大降低了焦炭的收縮率。KIMURA 等[17]利用Gaudin-Meloy-Harris 尺寸分布函數研究，添加焦粉后會提高焦炭的平均粒徑。ZHANG 等[18-20]通過模型預測建立焦炭收縮模型，發現煉焦條件如水分、溫度等會導致焦炭收縮的增加。綜上所述，目前對焦炭平均粒徑的控制主要采用在煉焦煤中增加焦煤，瘦煤比例或配入焦粉，以及控制煉焦工藝條件等手段。而通過煉焦煤粒度和熱解過程變化對焦炭塊度的影響研究鮮有報道，因此，采用煉焦煤成焦過程熱解收縮特性進行塊度控制研究，尤其是量化熱解收縮性能與焦炭成塊性能關系意義重大。

基于煉焦煤種類和性質的差異，結焦過程中常會伴隨著不同程度的熱解收縮[21-22]，而煉焦煤的熱解收縮程度直接決定其生成焦炭的裂紋數量，進而影響焦炭的塊度和強度。因此，筆者通過研究煉焦煤在不同實驗條件下的熱解收縮能力、收縮動力學參數和成塊性能，探討熱解收縮程度對焦炭塊度的影響并建立數學關系，以期通過煉焦煤熱解收縮系數和收縮動力學來有效預測焦炭的平均塊度。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用煤為國內某鋼鐵企業煉焦廠提供的8 種單一煤種煉焦煤，包括兗礦氣煤、雙鴨山和東山恒山1/3 焦煤、錢家營肥煤、馬蘭、龍湖和薩阿吉焦煤以及白壁關瘦煤。實驗用煤的常規性能見表1。

表1 煉焦煤常規性能Table 1 Routine analysis of coking coal

1.2 試驗焦爐煉焦實驗

煉焦實驗要求入爐干基物料總質量為2 kg，入爐煤水分為10%，將煉焦原料攪拌均勻后裝入特定紙盒中。當焦爐爐墻升溫至800 ℃并恒溫30 min 后將裝爐煤推入焦爐爐膛。設置爐墻溫度在3.5 h 后升至1 050 ℃，隨后恒溫。直至焦餅中心溫度達到950 ℃以上時停止加熱，用時約為5.5 h。取出焦炭并采用濕法熄焦，將冷卻后的焦炭烘干裝袋以備后續實驗使用。

1.3 焦炭收縮性能及其塊度的表征

1.3.1 煉焦煤熱解收縮性能測定

煉焦煤的熱解收縮系數采用改進的奧亞膨脹儀進行實驗研究。將試驗終溫升高到900 ℃，在常溫～300 ℃，升溫速率為3 ℃/min；在300～850 ℃，升溫速率為1.5 ℃/min。實驗裝置如圖1 所示。

圖1 煉焦煤熱解膨脹收縮測定儀Fig.1 Coking coal pyrolysis expansion and contraction tester

該裝置可以反映煤在熱塑性溫度區間的收縮膨脹，也能反應較高溫度區間內的半焦收縮。另外，該裝置還具備數據自動采集功能。其方法結合GB 5450—85《煙煤奧亞膨脹計試驗》，收縮系數計算公式為

其中，α為熱解收縮系數，℃-1；L0為膠質體固化后煤筆的初始長度，mm； ΔL為單位溫度區間膠質體固化后煤筆長度變化量，mm； ΔT為溫度差，℃。各參數表示內容如圖2 所示。

圖2 煉焦煤熱解膨脹收縮Fig.2 Expansion and contraction diagram of coking coal during pyrolysis process

在煉焦煤熱解達到最大膨脹度后進入收縮階段。假設煤筆的初始長度為L0，在某一時刻t煤筆長度變為L，則其收縮率[23]可表示為

式中，γ為煉焦煤熱解收縮率，%；L∞為收縮結束時的長度，mm；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

1.3.2 焦炭成塊性能分析

(3)經無損檢測得到的實心板梁混凝土推定強度均在36.5 MPa以上，偏于安全考慮，本次檢算取JTJ 023—85《公路鋼筋混凝土及預應力混凝土橋涵設計規范》[3]中的C30混凝土強度設計值。

將制得的2 kg 焦爐焦炭冷卻后，用孔徑60、40、30 和20 mm 的圓孔篩對焦炭進行篩分。每個篩級焦炭的質量與焦炭總質量的比為該粒級的質量分數。焦炭平均塊度(Ms)[24]為

式中，Ms為焦炭平均塊度，mm；di為按篩級上、下限焦炭直徑的平均值，mm；αi為按篩級上、下限的焦炭質量分數，%。

若篩分組成由60、40、30 和20 mm 篩孔測得，則

式中，α>60、α40～60、α30～40、α20～30和α<20依次對應粒級> 60、40～60、30～40、20～30 和< 20 mm 的焦炭質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 煉焦煤變質程度及細度對焦炭成塊性能影響

2.1.1 煤化度對焦炭成塊性能影響

為了研究煉焦煤性質與其形成焦炭性狀的關聯性，實驗對各單種煤進行2 kg 焦爐煉焦實驗，對形成焦炭的粒度分布進行了分析，結果如圖3 所示。

圖3 不同變質程度煉焦煤焦炭塊度分布Fig.3 Distribution of coke lumpiness size of coking coal with different metamorphic degree

由圖3 可以看出，不同變質程度煉焦煤的塊度分布有較大差別。LH 焦煤、SAJ 焦煤和ML 焦煤焦炭塊度大于60 mm 部分占比較高，均在20%以上；BBG 瘦煤、SYS1/3 焦煤和QJY 肥煤焦炭塊度大于60 mm 的占比較低，僅為10%左右；而YK 氣煤和DSHS1/3 焦煤的焦炭粒度塊度普遍較小，均小于60 mm。其中QJY 肥煤、ML 焦煤、LH 焦煤、SAJ 焦煤和BBG 瘦煤焦炭塊度大于40 mm 部分占比超過70%，LH 焦煤和BBG 瘦煤則達到80%以上，而YK氣煤和DSHS1/3 焦煤形成焦炭的大塊較少，這也是由于自身的高揮發分和低黏結性造成的。

由圖4 可以看出，焦炭的平均塊度隨煉焦煤變質程度的增加呈先增大后減小的趨勢。YK 氣煤焦炭平均塊度最小為38.9 mm，焦炭平均塊度較大的是LH焦煤、SAJ 焦煤和BBG 瘦煤，分別為51.0、50.5 和48.5 mm。由此可知，在熱解收縮時，揮發分較高的煉焦煤成焦后焦炭塊度較小。YK 氣煤、SYS1/3 焦煤、QJY 肥煤和DSHS1/3 焦煤成塊性相對較差，而LH 焦煤、SAJ 焦煤和BBG 焦煤的揮發分相對較低，焦炭的成塊性能增強明顯。在熱解過程中收縮能力強的焦炭，在半焦收縮時，焦炭間互相作用力大使焦炭裂紋多且深，易碎，導致平均塊度較小。

圖4 不同變質程度煉焦煤形成焦炭的平均塊度Fig.4 Average particle size of coke of coking coal with different metamorphic degree

2.1.2 入爐煤細度對焦炭成塊性能影響

入爐煤細度對焦炭塊度影響較大，為了在后續實驗中選取最優細度，更好地呈現熱解收縮對焦炭塊度的影響，在此首先要確定入爐煤合理細度。實驗研究了不同細度下煉焦煤炭化后焦炭成塊性及其塊度分布的變化規律。焦炭的塊度分布和平均塊度如圖5所示。

圖5 不同細度煉焦煤形成焦炭塊度的分布Fig.5 Distribution of lumpiness size of coking coal with different fineness

由圖5 可以看出，焦炭的塊度與其入爐煤細度有較為密切的關系，且不同煤化度煉焦煤受細度影響程度不同。YK 氣煤焦炭塊度較小，不同細度下焦炭塊度大于60 mm 占比均為0。隨入爐煤細度的增加，YK 氣煤大塊焦比例增加。當入爐煤細度由65%增加到80%，焦炭塊度大于40 mm 部分的占比由22.3%變為50.9%，提高了28.6%。但當入爐煤細度繼續升高到85%時，焦炭塊度大于40 mm 部分的占比又有較大下降。可知，YK 氣煤的最佳入爐煤細度為80%。QJY 肥煤只有在入爐煤細度為75%時，出現了塊度大于60 mm 的焦炭，其余入爐煤細度下焦炭的塊度均小于60 mm，但當入爐煤細度為75%時，焦炭塊度在40～60 mm 占比最高為68.0%。由此可知，QJY 肥煤的最佳入爐煤細度為75%。QJY 肥煤焦炭塊度小于20 mm 部分的占比要明顯高于其他煉焦煤，這是由于QJY 肥煤膠質體數量較多，熱解時膨脹性能好，生成的焦炭裂紋多造成的。相比于YK 氣煤和QJY 肥煤，SAJ 焦煤焦炭塊度較好，在不同入爐煤細度下，塊度大于40 mm 占比均能在80%以上。隨著入爐煤細度的提高，大于60 mm 部分占比略有下降，40～60 mm 部分占比提升明顯，且小于20 mm 的焦粉比例較低。綜合來看，SAJ 焦煤細度在75%最為合理。BBG 瘦煤焦炭粒度大于60 mm 的占比隨入爐煤細度的升高呈先減小后增大的趨勢。在入爐煤細度為85%時，焦炭塊度大于60 mm 的占比最高為42.7%；在入爐煤細度為75%時，焦炭塊度大于60 mm 的占比最低為36.8%。但在不同細度下，焦炭塊度在40 mm 以上的占比相仿，綜合考慮，BBG 瘦煤最佳的入爐煤細度為80%～85%。

由圖6 可知，YK 氣煤、QJY 肥煤和SAJ 焦煤的焦炭平均塊度均隨著入爐煤細度的增大呈先升高后降低趨勢。但YK 氣煤和SAJ 焦煤塊度隨細度變化較平緩，QJY 肥煤在75%細度時焦炭塊度有明顯提升。當細度為75%時，焦炭的平均塊度最大，其中SAJ 焦煤的平均塊度為50.5 mm，明顯高于YK 氣煤的38.9 mm 和QJY 肥煤的44.5 mm。在配煤煉焦時，將YK 氣煤、QJY 肥煤和SAJ 焦煤細度控制在75%附近，有利于焦炭塊度的提升。而BBG 瘦煤焦炭的平均塊度隨入爐煤細度的增加呈先減小后增大的趨勢。在入爐煤細度為75%，焦炭的平均塊度最小僅為48.5 mm；在入爐煤細度為85%，焦炭的平均塊度最大為51.4 mm。瘦煤在配煤煉焦時，粉的稍微碎一些，有利于焦炭塊度的提高。

圖6 煉焦煤細度對焦炭平均塊度的影響Fig.6 Effect of fineness on average lumpiness size of coke

2.2 煉焦煤熱解收縮過程

基于煉焦煤成焦原理，煤料在熱解過程中的熱解收縮能力對焦炭性能具有重要影響。由2.1.2 節可知，除BBG 瘦煤外，煉焦煤在細度為75%時，焦炭成塊性能相對最佳。所以實驗探討了8 種典型煉焦煤在此細度下熱解過程中自身膨脹性能、熱解收縮系數和熱解收縮動力學變化規律，結果如圖7 所示。

圖7 煉焦煤熱解過程膨脹收縮度曲線Fig.7 Expansion-contraction curves of coking coal during pyrolysis

由圖7 可知，不同變質程度煉焦煤在熱解過程中膨脹和收縮能力不同。YK 氣煤和DSHS1/3 焦煤熱解時產生的膠質體穩定性差，揮發分快速沖破膠質體，故無膨脹性能；SYS1/3 焦煤的最大膨脹度為25.3%，QJY 肥煤的黏結性較好，在熱解時產生的膠質體數量多，膠質體性質穩定，透氣性差。當揮發分析出時，要克服的阻力較大，所以其膨脹度最大為107.8%。ML焦煤原于自身較好的黏結能力，所以膨脹度僅次于QJY 肥煤達到90.2%。同為焦煤，但由于黏結指數和膠質層厚度的差異，LH 焦煤無論是在黏結能力還是在膠質體數量上均低于ML 焦煤，膨脹度為57.5%。SAJ 焦煤變質程度在焦煤中偏低，黏結性指標較ML焦煤有一定差距，所以熱解過程中的最大膨脹度僅為28.2%，BBG 瘦煤熱解時產生的膠質體含量少，難以形成穩定的液膜，氣體能夠輕易穿透并逸出，呈現僅收縮狀態。

各單種煉焦煤在熱解溫度480～530 ℃時，達到膨脹度最大值，隨著熱解溫度的繼續升高，煉焦煤開始進入半焦收縮階段。各煉焦煤的半焦收縮系數曲線如圖8 所示。由圖8 可知，在熱解過程中，煉焦煤會產生2 個收縮峰，第1 收縮峰在500～550 ℃，第2收縮峰在700～750 ℃。由于第2 收縮峰與煤性質關系不大，主要與煉焦條件有關，而不同煉焦煤則是在同一溫度條件下進行的。所以筆者著重研究煉焦煤的第1 收縮峰。第1 收縮峰主要與煤的變質程度有關，隨著變質程度的升高，收縮系數呈現先升高后降低的趨勢，且產生峰值時的溫度向高溫段偏移。變質程度較低的YK 氣煤、SYS1/3 焦煤和DSHS1/3 焦煤揮發分較高，熱解過程中氣體逸出較多，收縮系數較高，且熱解收縮系數達到最大時溫度低，未形成較厚膠質體時固化層就開始收縮，單獨煉焦時生成的焦炭裂紋數量較多，焦炭塊度和強度偏小。QJY 肥煤熱解收縮系數與DSHS1/3 焦煤相近，層間剪應力作用較大，但其黏結性強，塑性區間大，膠質體質量好，焦炭強度優于DSHS1/3 焦煤且裂紋數量少且淺。ML 焦煤和LH 焦煤收縮系數雖低于QJY 肥煤，但膨脹收縮能力較好，焦炭塊度相對較大。SAJ 焦煤和BBG 瘦煤礙于自身黏結能力的影響，熱解過程中產生的膠質體較少，收縮能力較差。

圖8 煉焦煤熱解收縮系數曲線Fig.8 Pyrolysis shrinkage coefficient curves of coking coal

2.3 煉焦煤熱解收縮動力學研究

對熱解收縮過程進行動力學分析，可以通過活化能較準確的分析煉焦煤收縮能力以及收縮難易程度。由于煉焦煤熱解過程反應機理相同，選取SYS1/3 焦煤在反應級數n分別為1、2 和3 下進行動力學擬合，以選取最佳的反應模型，ln[-ln(1-γ)/T2]和與1/T曲線如圖9 所示。

圖9 不同反應級數SYS1/3 焦煤ln[-ln(1-γ)/T2]和ln與1/T 曲線Fig.9 ln[-ln(1-γ)/T2] and ln and 1/T curves of SYS1/3 with different reaction level

通過圖9 可知，在煉焦煤480～850 ℃的熱解收縮溫度區間里，一級反應的動力學擬合曲線相關系數r最好達0.987。說明在此溫度區間的熱解收縮過程，更符合一級動力學反應模型。對圖8 中8 種煉焦煤收縮度曲線進行動力學分析，動力學參數見表2。8 種煉焦煤的熱解收縮過程擬合曲線的相關系數r都可以達到0.977 以上。且隨著煉焦煤變質程度的加深，收縮溫度范圍逐漸偏向高溫段，初始溫度由YK 氣煤的491 ℃提高到BBG 瘦煤的526 ℃。收縮結束溫度BBG 瘦煤為851 ℃，同樣為8 種煉焦煤之最。隨著煉焦煤變質程度的提高，熱解收縮時需要的活化能逐漸提高，其中LH 焦煤、SAJ 焦煤和BBG 瘦煤熱解收縮的活化能高于100 kJ/mol 分別達到106.1、118.9 和131.5 kJ/mol。這是因為變質程度高的煤，大分子芳香結構居多，芳香環縮合程度高。熱解時需要更高的能量才能使芳香結構分解，完成收縮過程。

表2 煉焦煤熱解收縮動力學參數Table 2 Kinetic parameters of pyrolysis shrinkage of coking coal

2.4 煉焦煤熱解收縮系數及活化能與其焦炭平均塊度的關系

2.4.1 煉焦煤熱解收縮系數與焦炭平均塊度的關系

根據上述實驗得知，煉焦煤揮發分的差異性以及在熱解過程中表現出的不同收縮能力，使得不同變質程度煉焦煤的成塊性能有明顯差異。但都沒有建立揮發分和焦炭塊度的緊密聯系。所以實驗進一步研究煉焦煤熱解收縮系數與焦炭平均塊度的關系，將煉焦煤熱解收縮過程中收縮系數的最大值與該焦炭的平均塊度進行關聯，結果如圖10 所示。

圖10 煉焦煤熱解收縮系數與焦炭平均塊度的關系Fig.10 Relation between pyrolysis shrinkage coefficient and coke average lumpiness size

研究了8 種不同煤化度煉焦煤在500～550 ℃收縮能力對其焦炭平均塊度的影響。隨著煉焦煤熱解收縮系數的提高，焦炭的平均塊度呈現降低趨勢。收縮系數高，說明碳骨架間相互作用能力強，收縮過程中碳骨架受到的沖擊更劇烈，超過焦炭自身強度后，骨架破碎，塊度相應變小。SAJ 焦煤熱解收縮系數最小為4.10×10-4℃-1，但焦炭的平均塊度卻高達50.5 mm。焦炭平均塊度僅為38.9 mm 的YK 氣煤熱解收縮系數則高達8.51×10-4℃-1。通過8 種煉焦煤熱解收縮系數與焦炭平均塊度的分析，建立了相關系數為0.902 的回歸方程，可使煉焦煤通過熱解收縮過程變化來較為準確的預測焦炭塊度。

2.4.2 煉焦煤熱解收縮活化能與焦炭平均塊度的關系由2.4.1 節可知，在煉焦煤熱解收縮過程中，收縮系數對焦炭塊度有較為明顯作用。然而熱解收縮活化能又對收縮程度起到至關重要的作用，為了更準確、具體了解熱解活化能對熱解收縮，進而對焦炭塊度的影響。熱解收縮所需活化能與焦炭平均塊度的關系如圖11 所示。

圖11 煉焦煤熱解所需活化能與焦炭平均塊度的關系Fig.11 Relation between activation energy and coke average lumpiness size

由表2 可知，8 種煉焦煤的熱解收縮活化能在70～140 kJ/mol，隨著熱解所需活化能的升高，焦炭的平均塊度呈現先升高后降低的趨勢。在熱解過程中，YK 氣煤僅需70.1 kJ/mol 就能完成收縮過程，而BBG 瘦煤則需要131.5 kJ/mol 完成此過程。在相同的煉焦條件及熱量輸出下，YK 氣煤會先一步并劇烈的完成收縮過程，會對焦炭骨架施加更多的外力，導致焦炭的平均塊度較低僅為38.9 mm。BBG 瘦煤相對YK 氣煤收縮時需要更高的熱量，所以收縮過程會更難更緩慢的進行，焦炭骨架間相互作用力更小，形成焦炭平均塊度較高，達到48.5 mm。其中LH 焦煤和SAJ 焦煤雖然活化能低于BBG 瘦煤，但焦炭平均塊度則高于BBG 瘦煤，這是因為LH 焦煤和SAJ 焦煤雖然熱解收縮程度高于BBG 瘦煤，但這2 種焦煤在黏結能力上強于BBG 瘦煤，收縮時能夠更好地將煤粒結合到一起，形成高強度碳骨架結構[25-26]。建立了煉焦煤熱解收縮活化能與焦炭平均塊度的關系方程，2 者相關系數為0.94。進而通過熱解收縮系數與收縮活化能的變化共同預測焦炭平均塊度，為煉焦焦炭質量的提高提供技術支持。

3 結 論

(1)不同煤化度煉焦煤成焦后焦炭塊度不同，高揮發分YK 氣煤和DSHS1/3 焦煤形成焦炭塊度較小，平均塊度分別為38.9、44.1 mm，揮發分較低的SAJ 焦煤和BBG 焦煤形成焦炭的平均塊度分別為50.5 和48.5 mm。且煉焦煤細度不同，平均塊度亦有差異，YK 氣煤、QJY 肥煤和SAY 焦煤在細度75%時，所煉制焦炭平均塊度最大，而BBG 瘦煤則在細度85%時，獲得焦炭平均塊度最大值。

(2)煉焦煤在熱解溫度500～550 ℃會產生收縮峰，煉焦煤收縮系數隨著煤變質程度升高呈下降趨勢。低變質程度YK 氣煤收縮系數為8.51×10-4℃-1，變質程度較高的BBG 瘦煤收縮系數為4.55×10-4℃-1。

(3)通過對煉焦煤熱解收縮動力學的研究發現，隨著煉焦煤變質程度的加深，熱解收縮初始溫度和所需活化能均有所提高。從YK 氣煤的491 ℃和70.1 kJ/mol提高到BBG 瘦煤的526 ℃和131.5 kJ/mol。

(4)煉焦煤熱解收縮系數對焦炭塊度均有較大影響，且具有很好的線性相關性，熱解收縮系數α與焦炭平均塊度Ms的線性方程相關系數為0.90。因此，可以通過煉焦煤熱解收縮系數預測焦炭的平均塊度。