基于自修復效應的封孔材料裂隙自愈合特性

司磊磊 ， 師偉峰 ， 魏建平 ， 劉 勇 ， 姚邦華

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院, 河南 焦作 454003；2.河南理工大學 瓦斯地質與瓦斯治理國家重點實驗室培育基地, 河南 焦作 454003)

我國是世界煤炭資源大國，同時也是煤炭生產和消費大國，2021 年，全國原煤產量40.7 億t，同比增長4.7%，創歷史新高。未來較長一段時間內，煤炭作為我國主體能源的地位不會改變。在煤炭采掘過程中，受地應力、煤層瓦斯及煤體自身等綜合作用影響下容易發生煤與瓦斯突出事故，嚴重威脅煤礦安全開采[1-2]。通過鉆孔預抽煤層瓦斯是防治瓦斯災害的重要措施，而井下瓦斯抽采效果直接受封孔質量影響，因此，有效提高鉆孔封孔質量對提高瓦斯抽采效果具有重要意義。

封孔是鉆孔預抽煤層瓦斯的關鍵環節，密封良好的鉆孔才能保證抽采負壓給煤層瓦斯流入鉆孔提供持續動力，從而達到高效抽采瓦斯的目的[3]。因此為了保證抽采鉆孔的密封質量，現有的鉆孔密封技術需要綜合考慮孔內以及孔外漏氣的問題[4]。帶壓注漿封孔是目前煤礦井下應用最為廣泛的一種封孔方式，水泥基材料是其普遍使用的注漿材料。傳統的水泥材料存在早期強度不高和失水易收縮等缺陷，一方面會導致封孔材料本體、封孔材料和抽采管路之間以及封孔材料和鉆孔內壁之間出現孔內漏氣，另一方面導致已經封堵的圍巖產生再生裂隙造成孔外漏氣[5-6]。針對上述缺陷，相關研究通過在水泥材料中加入具有特殊性能的試劑，對水泥封孔材料性能進行改進，如在水泥基材料中加入早強劑、膨脹劑和納米材料等。羅麒等[7]研究了2 種有機無機復合早強劑對封孔水泥抗壓強度的影響，發現2 種復合早強劑可加快水泥水化反應進程從而提高其早期強度。王志明等[8]在硅酸鹽水泥中添加固相膨脹劑開發了1 種二次膨脹封孔材料，相比傳統水泥基材料，其膨脹力顯著提高。劉健等[9]研究了納米氮化硅對粉煤灰水泥封孔材料早期強度的影響，發現納米氮化硅的晶核作用更有助于激發粉煤灰活性進而加快水泥熟料硅酸三鈣(C3S)的水化，生成更多具有致密網狀結構的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠，提高封孔水泥早期強度。以上研究表明，不同功能的添加劑在提高封孔水泥性能方面具有明顯優勢。但在煤礦瓦斯抽采過程中，抽采鉆孔普遍服役時間較長，少則幾月、多則數年，即使在初期具有較好的封孔效果，但在長時間抽采下，受鉆孔周圍煤巖體擾動等影響，封孔材料、封孔材料和鉆孔內壁之間、鉆孔周圍的漿–煤(巖)體之間會再次開裂，隨著裂隙進一步發育，大量外界空氣受負壓作用漏入鉆孔，這是造成抽采鉆孔中后期瓦斯抽采體積分數衰減的重要原因。

自修復水泥基材料是利用自修復功能組分實現水泥基材料開裂后裂縫自發填充或者黏合，從而延長水泥材料的使用壽命[10]。自修復水泥在混凝土領域已得到廣泛關注，主要修復方式有微膠囊自修復[11]、空心纖維自修復[12]、記憶合金自修復[13]、微生物自修復[14]、滲透結晶自修復[15]等。自修復水泥基材料的研究已經取得了一定進展，這給煤礦水泥注漿封孔材料的研發提供了新的思路。但是微膠囊、空心纖維、形狀記憶合金、微生物等自修復技術具有較強的應用環境要求，面對煤礦井下復雜的地質環境條件，這些自修復技術可能難以發揮其作用。滲透結晶自修復是指在混凝土中摻入活性外加劑，當混凝土開裂并有水分、空氣滲入時，活性分子隨水滲透到混凝土內與水泥毛細孔中的游離石灰和氧化物發生化學反應，在裂縫處生成不溶于水的CaCO3結晶體，實現裂縫的自修復[16]。這種自修復技術的核心是加入的活性修復劑，和煤礦井下抽采鉆孔周圍的高濕環境以及瓦斯抽采注漿封孔工藝的契合性較高，在封堵鉆孔漏氣方面具有較高的應用潛力。

綜上，筆者提出研發自修復封孔材料，應用于煤礦瓦斯抽采注漿封孔技術。當注漿封孔處受應力擾動出現再生裂隙時，自修復材料可以與水分以及CO2等發生反應，進而在裂隙處生成礦化產物，重新封堵再生裂隙，提高鉆孔瓦斯抽采效果。筆者主要開展了修復劑對水泥基材料裂隙自修復特性的實驗研究。將自然空氣條件設置為自修復環境，通過高清測量顯微鏡觀測不同時間水泥裂隙寬度變化，評價裂隙自修復效果。并結合SEM、XRD、拉曼光譜實驗對比分析了凈水泥和自修復水泥水化產物的微觀形貌及物相組成，最后結合水泥二次水化以及碳化作用討論了自修復產物的生成機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料及配比

實驗水泥選用42.5 級普通硅酸鹽水泥，水泥具體組成包括80%的水泥熟料，12%混合材料以及8%的脫硫石膏。其中水泥熟料由硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)組成，混合材料由爐渣、石灰石、礦粉組成。其余相關化學試劑為：絡合劑YA(分析純)、無水碳酸鈉(分析純)、硅酸鈉(分析純)、硅酸鈣(分析純)。配制的自修復封孔材料中各物料占比見表1。

表1 自修復封孔材料各成分質量分數Table 1 Mass fraction of each component of self-repairing sealing material

1.2 裂隙自修復實驗

(1)制樣。自修復漿液配制完成后倒入模具中，用保鮮膜覆蓋模具表面，保鮮膜用扎帶扎緊，靜置14 d待水泥硬化后進行預制裂隙和自修復實驗。預制裂隙時，首先取出硬化的水泥試件，利用劈裂實驗對水泥試件進行破壞，然后利用拼接法控制裂隙寬度，即將完全劈裂的水泥試件放在模具中完成拼接，并在表面預留出一定寬度裂隙，實驗中預留的裂隙寬度為0.27～0.46 mm，如圖1 所示。

圖1 拼接法預制水泥表面裂隙Fig.1 Prefabrication of cement surface cracks by splicing method

(2)修復條件及裂隙自修復效果評價。為了研究自修復材料對表面裂隙自修復的能力，筆者將預制裂隙的水泥試件置于自然空氣條件下進行裂隙修復，利用高清顯微鏡對不同修復時間的表面裂隙寬度進行測量，評價其自修復效果。測試儀器如圖2 所示。

圖2 高清測量顯微鏡Fig.2 HD measuring microscope

1.3 SEM-EDS 實驗

實驗樣品為凈水泥(未添加任何添加劑)、自修復水泥及自修復水泥裂隙處的修復產物3 種粉末樣品。具體測試過程：① 制樣：對硬化的凈水泥和自修復水泥試件進行破碎，取小塊研磨成粉過200 目(0.074 mm)篩子，得到水泥粉末樣品；用小刀刮取自修復水泥試件裂隙處的修復物，研磨成粉過200 目(0.074 mm)篩子，得到裂隙修復物樣品。② 測試：利用掃描電鏡對樣品表面大量存在的、具有明顯特征形貌的物質進行截取，獲取其微觀形貌信息。通過配備的X 射線能譜儀對特征形貌物質進行線掃描，獲取其元素分布信息。實驗儀器為QUANTA250 熱場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓選擇低電壓5 kV。

1.4 XRD 實驗

實驗樣品為凈水泥、自修復水泥和裂隙修復物3種粉末樣品，實驗設備為D8 Advance 型多晶(粉末)X射線衍射儀，測試角度2θ為5°～90°，掃描速率為4(°)/min。獲取3 種樣品的XRD 衍射圖譜，利用MDI Jade 6 進行物相檢索和鑒定，完成定性分析。

1.5 拉曼光譜實驗

拉曼光譜分析技術廣泛應用于物相鑒定、分子結構的研究。水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠在硅酸鹽水泥水化物中占總體積的近50%。XRD 難以表征無序化的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠，而水化硅酸鈣的拉曼光譜結構豐富。拉曼光譜實驗可以為XRD 實驗定性分析提供很好的補充，獲得更多水泥水化產物的信息。實驗樣品為凈水泥和自修復水泥2 種粉末樣品，實驗設備為LabRAM HR800 型激光共聚焦拉曼光譜儀，最小測試面積為1 μm2。測試中使用532 nm YAG 固體激光器和785 nm 兩種激光器，測試范圍為100～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 裂隙自修復實驗

圖3 為自修復水泥預制裂隙后在空氣中不同時間內的修復效果，可以看出，修復第2 天，裂隙處沒有任何變化。試件表面部分位置開始“起皮”，有一些白色物質生成。修復第4 天，試件表面變化較為明顯，白色物質增多，水泥表面部分位置出現隆起，裂隙兩邊白色物質開始相連，裂隙大半被覆蓋。修復第5 天，基本看不到表面裂隙，水泥表面被一層白色物質覆蓋。修復第10 天，水泥試件表面白色物質生長致密，混雜有少量灰色水泥表層物質。修復第20 天，白色物質數量還有所增加，在水泥表面形成一定厚度。從圖3可以看出，新生沉淀產物在有空氣接觸的地方均為隨機生成，表現出明顯的無序性。為了控制沉淀產物在裂隙處生成，在水泥表面粘貼透明膠帶，只留裂隙位置與空氣接觸，具體如圖4 所示。從圖4 可以看出，在隔絕空氣的地方不再有沉淀產物生成，只有在裂隙與空氣接觸的地方產生大量的白色沉淀，且隨著時間的延長，沉淀產物逐漸增多，水泥表面裂隙在第4 天消失不見，裂隙處被白色物質所充填。相較于第4 天，第14 天白色物質的面積明顯有所增加，第28 天白色物質的面積與第14 天相差不大。以上對比可知，自修復水泥只有在與空氣接觸時，才可以激活其自修復能力，初步分析與空氣中的CO2、水分等物質存在關系。

圖3 整個水泥表面與空氣接觸時的表面裂隙修復情況Fig.3 Surface crack repair of the whole cement surface in contact with air

圖4 只有裂縫處與空氣接觸時的表面裂隙修復情況Fig.4 Surface crack repair only when the crack is in contact with air

為了探究自修復水泥對裂隙的持續自修復能力，將圖3 中20 d 的自修復水泥表面的白色物質刮去，再次置于自然空氣條件下進行修復，7 d 內對裂隙處進行連續觀測，結果如圖5 所示。從圖5 可以看出，裂隙處白色沉淀物生成迅速，修復第1 天，裂隙周圍即有大量白色物質生成，白色物質呈現大小不一的顆粒狀。3 d 內試件表面裂隙基本消失不見。第3～7 天，白色物質面積未看到有明顯增長。以上信息初步表明，刮去表面修復物后水泥裂隙處可以進行一定的持續自修復，但是修復物僅在初期有明顯增長，筆者推測是因為修復物的生成缺少了某種“原料”，這種原料的消失可能和水泥內部持續進行的水化反應有關，后續實驗將通過對自修復水泥以及裂隙修復物的物相組成進行定性分析，闡明水泥水化和這種“原料”之間的關系，揭示自修復產物的生成機制。

圖5 刮去修復物7 d 內自修復水泥表面裂隙寬度變化Fig.5 Crack width change of self-repairing cement surface within 7 days after scraping the restoration

2.2 SEM-EDS 實驗結果與分析

2.2.1 凈水泥與自修復水泥SEM-EDS

圖6 為2 種水泥的SEM-EDS 測試結果，可以看出，在相同水化時間內，2 種水泥微觀形貌差異較大。具體來看，水化7 d 的自修復水泥中主要分布多孔狀物質，周圍穿插少量薄片狀物質，2 種物質結合得較為疏松。水化7 d 的凈水泥整體結構比較致密，針狀的鈣礬石和絮狀的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠相互交聯在一起。水化21 d，2 種水泥水化產物微觀形貌沒有明顯變化，自修復水泥中薄片狀物質明顯變厚、數量也更多。凈水泥中針狀鈣礬石數量變多，出現了一些致密網狀結構的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠。隨著水化時間增加，2 種水泥都得到了進一步水化。

圖7 為2 種水泥水化21 d 的特征物質元素分析結果。分析圖7 認為，同凈水泥相比，自修復水泥水化產物中C、Na 兩種元素的質量分數相對較高。自修復水泥2 種水化產物元素鈣硅比大致為2.9 和2.3，硅鋁比大致為1.2 和1.7。而凈水泥中水化硅酸鈣(C—S—H)的鈣硅比大致為5.9，由此可見，2 種水泥水化產物存在明顯差異。自修復水泥水化產物相較于凈水泥主要水化產物水化硅酸鈣(C—S—H)，Na 元素和Al 元素占比明顯，圖7(a)中這2 種物質不同于水化硅酸鈣(C—S—H)，可能是一些低鈣硅比的水化硅酸鋁鈣(C—A—S—H)和水化鋁硅酸鈉(N—A—S—H)。C、Na 兩種元素不屬于硅酸鹽水泥的元素組成，但2 種水泥元素分析中都出現了C 元素，而且自修復水泥中C 元素的質量分數比水泥水化產物中的Al、Si 等元素更高，一方面因為修復劑成分的碳酸鈉引入了碳元素。另一方面，水化產物的改變可能降低了自修復水泥的抗碳化能力，從而引入更多C 元素。自修復水泥水化產物中較高百分比的Na 元素則來源于外加修復劑中的碳酸鈉、硅酸鈉等物質。

綜上分析認為，加入修復劑影響了硅酸鹽水泥原本的水化反應，可能生成新的水化產物，比如水化硅酸鋁鈣(C—A—S—H)、水化鋁硅酸鈉(N—A—S—H)等，因而導致2 種水泥水化產物的微觀形貌差異較大。

2.2.2 裂隙自修復產物SEM-EDS

自修復水泥裂隙修復產物的微觀形貌及元素分析結果如圖8 所示。從圖8 可以看到，自修復產物表面中含有大量的斜長條狀物質和少量棱狀明顯的切片狀物質。2 種物質主要元素都是C、O、Ca、Na，含有少量的N、Fe、Al 等元素，修復物在空氣條件下生成，由此可見，這些物質很可能是碳酸鈣。切片狀物質中Na 元素的信號最強，占據最大質量分數31.41%，而Ca 元素質量分數僅為1.01%，說明這種物質可能是鈉的化合物。實驗結果是電鏡對自修復產物表面某一微區線掃描分析得到的，不能完全反映裂隙修復物的元素組成。多種元素的存在表明修復物不是單一的物相。初步獲得元素信息后，需要借助XRD 進一步定性分析其物相。

2.3 XRD 實驗結果與分析

2.3.1 凈水泥與自修復水泥XRD

2 種水泥水化7、21 d 的XRD 結果如圖9 所示。初步分析圖9 得出：① 同凈水泥相比，自修復水泥中存在更多未水化水泥成分的衍射峰，水泥水化過程被延緩。② 2 種水泥的水化產物有較大差異，自修復水泥水化產物中出現了更多鋁硅酸鹽礦物。具體來看，水化7 d，凈水泥中包括未水化的水泥(C3S、C2S)以及水泥水化產物(AFt、CH、C4AH13)2 類物質。自修復水泥中也包括2 類物質：一類是未水化水泥(熟料中的C3S、C2S，混合材料中的SiO2、Fe2O3)；另一類是一些非常規水化產物，包括硅灰石(CaSiO3)、鈉長石(Na(AlSi3O8))和 沸 石 ((NaAlSiO4)12·27H2O、Na2Al2Si13Oy)等礦物以及一些鈣鹽(CaSO4、CaAl4O7)。相較于水化7 d，水化21 d 的凈水泥中氫氧化鈣的衍射峰數量有所增加，多了一些硅灰石(CaSiO3、Ca3(Si3O9))的衍射峰。而水化21 d 的自修復水泥和水化7 d 相比，同樣存在較多未水化水泥和一些沸石(Na6(AlSiO4)6、NaAlSiO4)的衍射峰，不同的是部分未水化硅酸三鈣的衍射峰強度降低，沸石礦物的種類有所改變且衍射峰的強度降低。

圖9 2 種水泥水化7、21 d XRDFig.9 7, 21 days XRD of hydration of two cements

對于自修復水泥水化延緩的原因，分析認為，修復劑主要成分是一種羧酸鹽絡合劑，分子結構中含有大量極性基團羧基，羧基的存在使得修復劑具有較強的吸附和絡合能力，和水泥混合后會發生吸附和絡合作用[17]。吸附作用會阻礙水泥礦物相的溶解以及毒化水化硅酸鈣(C—S—H)的成核位點，羧基可以絡合水泥體系溶液中的自由鈣離子，抑制含鈣水化產物的成核生長[18]，2 種作用下，延緩水泥水化，因而自修復水泥中存在大量未水化水泥。實際上，水泥的水化硬化是一個長期不斷進行的過程，隨著水化時間增加，水化產物不斷積累。由XRD 結果可知，相較于凈水泥，自修復水泥中存在大量未水化成分，當自修復水泥出現裂隙時，會不斷生成水化產物并填充裂隙，進而促進裂隙愈合。

2.3.2 裂隙自修復產物XRD

實驗結果如圖10 所示，可以看出，裂隙修復產物中出現了多種礦物的衍射峰， 包括沸石(Ca48Al96Si96O384、Na2Al2Si3O10)、鈣霞石(Na6CaAl6Si6(CO3)O24·2H2O)、硅灰石(CaSiO3、Ca3Si3O9)、方解石(CaCO3)、石英(SiO2)、鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)和鈣鐵石(Ca2FeAlO5)。其中，沸石在2θ< 10°處擁有1條最高強度的衍射峰，方解石(CaCO3)在20° < 2θ<45°擁有最多數目的衍射峰。除此之外，修復物中還出現了少量水泥水化產物的衍射峰，比如水化硅酸鈣(C—S—H)和鈣礬石(AFt)。

圖10 裂隙自修復產物XRDFig.10 XRD of fissure self-repair products

分析認為，修復物是在自然空氣條件下生成的，CaCO3衍射峰出現最多表明修復物的生成與水泥在空氣中的碳化反應有關。修復物中水泥水化產物衍射峰的出現則表明自修復水泥會進一步水化，生成的水化產物參與了后續裂隙修復反應。

2.4 拉曼光譜實驗結果與分析

拉曼光譜對于分子鍵合以及樣品結構非常敏感，水泥內部各水化產物的分子結構不同，在拉曼光譜中具有各自的特征拉曼位移，可以進行物相鑒定。凈水泥和自修復水泥水化7 d 和21 d 的拉曼光譜如圖11 所示。

圖11 2 種水泥水化不同時間拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of two kinds of cement at different

對拉曼譜峰的位置進行歸屬可知，水化7 d 的自修復水泥中出現了水化硅酸鈣凝膠體中的Si—O 振動峰(980cm-1)、CO的不對稱收縮振動峰(1 421、1 455cm-1)以及羧基上的C=O的伸縮振動峰(1 609 cm-1)。水化21 d 自修復水泥出現了大量未水化硅酸三鈣中的Si—O 振動峰(638、975、1 046 cm-1)、水化硅酸鈣凝膠體中的Si—O 振動峰(925 cm-1)以及CO中C—O 的彎曲振動和伸縮振動峰(1 409、1 446 cm-1)。水化7 d 的凈水泥中出現了未水化硅酸二鈣中的Si—O 振動峰(861 cm-1)、鈣礬石(AFm)中的 SO振動峰(983 cm-1)、 CO的收縮振動峰(1 079 cm-1)以及CH(氫氧化鈣)的O—H 伸縮振動峰(1 271、1 368、1 576 cm-1)。水化21 d 的凈水泥中出現了CH(氫氧化鈣)中的O—H 伸縮振動峰(359、378、3 625、1 271、1 371、1 453、1 569 cm-1)、水化硅酸鈣凝膠體中的Si—O 振動峰(462 cm-1)、CO32-的收縮振動峰(1 076 cm-1)。2 種水泥拉曼光譜中的拉曼位移歸屬見表2[19-21]。

表2 2 種水泥中的拉曼位移歸屬Table 2 Raman shift attribution in two kinds of cement

2 種水泥的拉曼光譜在同一水化齡期存在明顯差異，說明修復劑確實改變了硅酸鹽水泥的水化過程。從拉曼峰形上說，隨著水化時間的增加，自修復水泥的峰形變得尖銳，半高寬明顯減小。而凈水泥的拉曼譜峰峰形沒有明顯變化，普遍呈現比較尖銳。水化7 d，2 種激光器下的自修復水泥的拉曼譜峰都明顯比凈水泥更寬，半高寬更大，尤其是圖11 中1 200～1 600 cm-1的拉曼譜峰，2 種水泥差異更加明顯。而水化21 d 兩種水泥的拉曼譜峰的峰形都很尖銳。實際上，拉曼譜峰的半高寬與樣品的結晶度有關，結晶度越高，半高寬越小，衍射峰越尖銳。由此可知，相較于凈水泥，水化7 d 自修復水泥內部水化產物結晶體的晶粒較小，結晶度不高，有較高的生長潛力。水化至21 d，水化產物的結晶度和凈水泥差別不大。而且從圖11 可以明顯看出，水化21 d 的自修復水泥中925 cm-1的水化硅酸鈣凝膠的拉曼譜峰明顯要比水化7 d 的自修復水泥中980 cm-1處的水化硅酸鈣凝膠要更尖銳一點，半高寬更小，說明水化21 d 的水化硅酸鈣結晶度要更高。同時結合前文自修復水泥XRD中大量未水化水泥衍射峰的存在，拉曼光譜實驗進一步說明了修復劑確實延緩了硅酸鹽水泥的水化，但是對于后期的水化硅酸鈣結晶生長沒有較大影響，只是延緩了水泥早期的水化。從峰位來看，自修復水泥中存在明顯的高頻拉曼位移(2 860、2 870、2 912～2 963、3 844、3 917 cm-1)。結合前文XRD 分析結果，自修復水泥中出現了硅灰石、鈉長石和沸石等鋁硅酸鹽礦物這些新的水化產物，水化產物結構的改變可能引發高頻拉曼位移。同時，從圖11 可以看出，532 nm激光器下，2 種水泥中都沒有出現3 800～3 900 cm-1的拉曼譜峰，由于樣品中雜質存在熒光干擾，水化7 d的自修復水泥中3 844、3 917 cm-1處的高頻位移可能是熒光信號淹沒導致。此外，水化7 d 和水化21 d 拉曼峰的振動基本相同，除了水化硅酸鈣凝膠(925、980 cm-1)外，都存在大量CO32-的彎曲和伸縮振動峰(1 409、1 446、1 421、1 455 cm-1)，這說明自修復水泥在空氣中更容易吸附CO2發生碳化，因此產生了更多的CO。拉曼光譜實驗結果和XRD 的分析結果相互補充，未水化水泥以及結晶度低的水化產物的出現表明修復劑延緩了水泥的早期水化，高頻拉曼位移以及CO拉曼峰的出現表明修復劑改變了硅酸鹽水泥水化產物結構，提升了水泥對于周圍環境中的水分和CO2吸附性能。因此，自修復水泥開裂后，容易利用空氣中的水分及CO2生成礦化產物修復裂隙。

3 討 論

3.1 裂隙自修復產物生成機理

自修復水泥裂隙在自然空氣條件下完成修復，修復物整體呈現白色，考慮到水泥水化產物在空氣中會碳化生成碳酸鈣，因此首先想到修復物的生成與水泥在空氣中的碳化反應有關。此外，從前文實驗結果來看，在水泥不同的水化時間，裂隙修復物生成量都有增加，自修復水泥中存在大量未水化的硅酸三鈣，因此又聯想到了水泥的二次水化反應。為了進一步分析自修復水泥裂隙的新生產物生成機理，下面將從水泥二次水化及碳化作用進行討論。

3.1.1 二次水化作用

摻有大量混合材料的硅酸鹽水泥的水化反應分2 步進行。第1 步主要是硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)4 種水泥熟料的水化，也被稱為水泥的一次水化。一次水化相關反應方程如下所示[22]。

硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)水化生成水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠及氫氧化鈣晶體(CH)：

鋁酸三鈣(C3A)在水泥中堿性液相環境下水化生成水化鋁酸鈣(簡寫為C4AH13)：

水化鋁酸鈣和石膏(C4AH13)反應生成鈣礬石(AFt)[23]：

鐵鋁酸四鈣和鋁酸三鈣水化相似，水化生成水化鋁酸鈣和水化鐵酸鈣，在水泥水化中含量較少，不做詳述。

二次水化反應是指水泥混合材料中的活性氧化物(Al2O3、SiO2)和水泥一次水化產物(主要是氫氧化鈣)發生反應生成水化硅酸鈣(C—S—H)、水化鋁酸鈣凝膠的過程。其反應方程[24]為

前文XRD 和拉曼光譜分析結果表明，水化21 d，相較于凈水泥，自修復水泥中存在大量未水化的水泥，包括水泥熟料硅酸三鈣(C3S)以及混合材料中的活性氧化物SiO2、Al2O3等。硅酸三鈣(C3S)是水泥中主要的礦物熟料，質量分數在50%～80%，在水泥早期水化中占據主導。混合材料與水泥熟料的水化活性相比要小得多，需要一次水化反應的水化產物氫氧化鈣作為一種堿性激發劑來促進二次水化反應進行。修復劑和水泥混合后存在的吸附和絡合作用影響了水泥的一次水化反應過程(1)，導致一定量的硅酸三鈣未水化，減少了水化產物氫氧化鈣的生成，二次水化反應發生缺少激發劑，XRD 圖譜中活性氧化物(Al2O3、SiO2)衍射峰的出現也很好地證明了這一點。隨著未水化水泥的進一步水化，氫氧化鈣大量生成，二次水化反應過程(5)、(6)繼續進行，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等新的水化產物。自修復水泥中出現了較多鋁硅酸鹽的衍射峰，相較于常規的水化硅酸鈣，Al 元素的引入反映了修復劑作用下，二次水化產物的改變。水泥內部存在復雜的水化機理，因此筆者認為是修復劑加入水泥后影響了水泥的二次水化導致更多未水化水泥以及鋁硅酸鹽礦物的生成。

3.1.2 碳化作用

水泥碳化反應就是指空氣中二氧化碳和水泥水化產物及未水化水泥發生化學反應生成碳酸鈣的過程，其相關反應方程式如下[25]。

氫氧化鈣碳化生成碳酸鈣：

水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠碳化生成碳酸鈣和硅膠：

鈣礬石碳化生成碳酸鈣、硫酸鈣和氫氧化鋁：

硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)碳化生成碳酸鈣和硅膠：

氫氧化鈣和一些鈣硅比低、結晶度差的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠易于碳化。在硬化的水泥石中鈣礬石(AFt)的碳化量很小，只有在CO2體積分數較高的情況下，AFt 會發生碳化反應且能夠完全碳化。由于水泥水化后的漿體較為密實，礦物熟料硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)也不易和CO2發生碳化反應，對碳化反應貢獻較少。因此，以上這些碳化反應過程在自然空氣條件下并不能全部發生，只有反應(7)中的氫氧化鈣和反應(8)中的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠容易發生碳化。但實際上，水泥在自然空氣條件下(0.04%CO2)的碳化反應很弱，速度很慢，碳酸鈣的生成很有限，而本實驗中水泥表面裂隙處在空氣中生成了一定厚度的致密白色礦物。由此可見，自修復水泥的抗碳化能力降低。分析認為，這可能和自修復水泥水化產物結構的改變有關。XRD 結果顯示，自修復水泥和裂隙修復物中都出現了一些沸石礦物如Na6(AlSiO4)6、 NaAlSiO4、 Ca48Al96Si96O384以 及Na2Al2Si3O10。沸石結構具有高效的吸附性，可以有效吸收空氣中的二氧化碳，因此水泥的水化產物在自然條件下很容易發生碳化。此外，前文中掃描電鏡下觀察到的自修復水泥的微觀形貌中出現大量多孔狀物質也和沸石的多孔性結構相對應。因此，進一步驗證了該推測。

綜上，修復劑的加入一方面延緩了硅酸鹽水泥早期的水化，使得自修復水泥內部存在一定的未水化水泥。另一方面改變了水泥二次水化產物的結構，生成了多空穴和孔道的鋁硅酸鹽礦物，使得自修復水泥的水化產物具有較高的吸附能力，能夠有效吸附空氣中的水分及CO2，促進后續碳化反應。自修復水泥開裂后，裂隙周圍的未水化水泥會進一步水化，首先在裂隙兩側持續生長水化產物并逐漸黏結，能夠對裂隙起到一定修復作用，這些水化產物是早期裂隙修復物的主要成分。由于這些水化產物對空氣中的水分、CO2具有較好的吸附性，因此容易在自然空氣中發生碳化生成碳酸鈣，進一步修復裂隙。實驗中發現，刮去水泥表面的修復物，自修復水泥對表面裂隙仍具備一定修復能力。但是裂隙修復物只有較薄一層，產出明顯減少，而且裂隙處仍然存在很小的孔洞(圖5)，這說明修復產物生長受限。分析認為是水泥二次水化以及碳化反應在裂隙修復過程中的貢獻地位有所改變。隨著水化時間增加，自修復水泥中未水化水泥含量減少，水化反應缺少原料，因此水泥表層中未水化水泥及前期水化生成的水化產物產出有限，而相對來說，水化硅酸鈣、鋁硅酸鹽礦物等水化產物在表層水泥中占據主要成分，所以此時碳化反應在裂隙修復過程中貢獻較大。但是隨著表層水化產物的碳化完全，碳化反應也缺少所需原料，即表面金屬離子已經發生碳化作用，后續碳化反應缺少必要的金屬離子，所以修復物并未繼續生長。結合本文實驗結果及分析，初步得出自修復水泥的裂隙修復原理如圖12 所示。

圖12 水泥裂隙自修復機理Fig.12 Self-repair mechanism of cement crack

3.2 自修復水泥封堵抽采鉆孔的潛在應用

通過鉆孔進行煤層瓦斯預抽對實現煤炭和瓦斯2 種資源的安全開采和利用具有重要意義。抽采負壓的作用是給煤體裂隙游離瓦斯流入鉆孔提供動力，裂隙瓦斯流出后再形成煤基質與裂隙瓦斯的壓力差，從而實現瓦斯抽采[23]。由于煤體強度較低，實際瓦斯抽采工程中，受巷道開挖卸荷以及鉆具擾動影響，抽采巷圍巖以及抽采鉆孔周圍會形成一定厚度的松動圈[26]。松動圈內存在各種形式的裂隙，隨著應力狀態的改變，裂隙進一步發育、貫通，巷道圍巖以及抽采鉆孔周圍達到完全滲流的條件，在鉆孔內部抽采負壓的影響下，巷道內空氣可以在該區域內自由流動，最終漏入鉆孔導致鉆孔內部瓦斯抽采體積分數降低，縮短了鉆孔的服務壽命。因此在長時間抽采負壓影響下，鉆孔封孔必然要考慮巷道松動圈內裂隙漏氣。煤礦瓦斯鉆孔抽采及空氣滲漏如圖13 所示。

圖13 煤礦瓦斯鉆孔抽采及空氣滲漏示意Fig.13 Schematic diagram of coal mine gas drilling extraction and air leakage

帶壓注漿封孔在封堵瓦斯抽采鉆孔松動圈裂隙方面效果明顯，在煤礦得到了廣泛應用。其原理是將水泥漿液在一定壓力下持續注入抽采鉆孔封孔段，水泥漿液可以從鉆孔內壁擴散并填充鉆孔周圍裂隙，水泥漿液固化后，水泥材料、鉆孔內壁以及鉆孔周圍的松動圈會膠結成一個密封性良好的整體，能夠有效避免外界空氣在抽采負壓的影響下漏入鉆孔，從而提高瓦斯抽采效果[27]。但抽采鉆孔服役時間較長，隨著鉆孔周圍松動圈應力狀態的改變，封孔段會再次產生新的裂隙，包括水泥材料本體開裂產生的裂隙、抽采管和水泥材料之間的裂隙、水泥和鉆孔壁結合面處的裂隙以及注漿處漿–煤膠結面的裂隙。受采動影響煤體易發生蠕變，這些再生裂隙會繼續發育、貫通導致漏氣程度加大，嚴重影響抽采效果。

自修復水泥是當前材料領域的研究熱點，目前已開發的混凝土自修復材料主要有本體型、包覆修復劑型、礦物摻雜型以及微生物誘導型4 種[28]。本體型自修復利用混凝土自身的連續水化作用自行修復微小裂隙，可修復裂隙寬度有限。修復劑型自修復采用微膠囊(環氧樹脂、石蠟等)和中空纖維網絡(玻璃纖維、聚丙烯纖維等)包覆修復劑，在裂隙處釋放修復劑填充裂隙。礦物摻雜型自修復利用礦物摻合料之間的化學反應生成水化硅酸鈣凝膠填充修復裂隙。微生物誘導型自修復是基于自然界中的生物礦化現象，利用微生物誘導促進碳酸鈣生成修復裂隙。

水泥基材料是煤礦普遍使用的注漿材料，通過摻合修復劑對封孔水泥進行改性，使其具備裂隙自修復特性，符合當前煤礦采用添加劑改性來提高封孔水泥性能的常規思路。受煤層地質條件限制，抽采鉆孔的施工條件有限，因此注水泥漿封孔工藝具有一次性，水泥注入封孔段后人員很難在鉆孔內瓦斯抽采體積分數出現異常后及時采取補救措施。如圖14 所示，相較于傳統水泥注漿材料，自修復水泥可以自主修復基體損傷，修復過程無需人為參與，在一定條件下修復過程可以持續發生。自修復封孔材料應用到瓦斯抽采鉆孔注漿封孔技術后，一旦注漿封孔處產生再生裂隙，同時受抽采負壓影響外界空氣漏入，水分和CO2就會激活水泥內部的修復劑，促進裂隙處發生修復反應生成修復礦物，從而實現對抽采鉆孔漏氣通道的封堵。自修復封孔材料在一定程度上能夠有效解決注漿封孔后封孔段出現再生裂隙的問題，滿足抽采鉆孔長時、高效抽采瓦斯的要求。而且本文所用修復劑來源廣泛、對人體及環境無毒害，因此自修復封孔材料在提高煤礦瓦斯抽采效果方面具有一定的應用潛力。

圖14 自修復水泥封孔材料封堵再生裂隙示意Fig.14 Schematic diagram of self-healing cement sealing material for sealing regeneration fissures

4 結 論

(1)通過拼接法預制了最大寬度為0.46 mm 的水泥表面裂隙，空氣養護的條件下，7 d 內水泥表面裂隙消失不見，裂隙處生成大量白色修復物，初步實現了水泥基材料的裂隙自修復。刮去修復物后進行二次修復，結果表明，3 d 內水泥裂隙處仍有修復物生成，可以實現對部分寬度較小裂隙的二次修復。

(2) SEM 實驗表明，修復劑對水泥材料微觀形貌影響較大。水化相同齡期，同凈水泥材料相比，自修復水泥表面存在大量多孔狀結構，可能導致水泥內部孔隙結構改變。XRD 實驗表明，水化21 d，自修復水泥中仍然存在大量未水化水泥硅酸三鈣(C3S)，推測是由于修復劑成分中的絡合劑在水泥表面的吸附和絡合作用延緩了水泥的水化。裂隙修復物XRD 中出現了包括沸石、鈣霞石、硅灰石、文石、石英等多種礦物的衍射峰，推測裂隙處新生產物的生成可能與未水化水泥的二次水化及水泥水化產物的碳化反應有關。

(3)自修復水泥在提高煤礦鉆孔瓦斯抽采效果方面具有很好的應用潛力。在煤礦井下復雜工程條件下，自修復水泥具有的損傷自修復特性有助于實現對封孔材料本體、封孔材料和鉆孔壁結合面、鉆孔周圍注漿處等多種再生裂隙漏氣通道的及時封堵，裂隙修復過程無需人工參與且具備可持續性，一定程度上能夠有效解決注漿封孔后封孔段出現再生裂隙，導致一次封孔失效、二次封孔施工難的問題，滿足抽采鉆孔長時、高效抽采瓦斯的要求。