工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣的煙氣潔凈排放工藝研究

周金良，張宇馳，胡 蘭，徐昱煚

（昱源寧海環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 寧波 315612）

根據(jù)《國家危險廢物名錄（2021年版）》，危險廢物是具有一種或多種危害性，或對生態(tài)環(huán)境或者人體健康造成有害影響的固體廢物[1]。目前，國內危險廢物大多采用焚燒技術進行處置，可以達到減量化、無害化處理的目的，同時可以進行余熱利用和能量回收[2-5]。二次灰渣（飛灰、鋁灰）現(xiàn)已列入《國家危險廢物名錄（2021年版）》，屬于HW18 焚燒處置殘渣、HW48 有色金屬采選和冶煉廢物[6]。危險廢物焚燒處置過程中，物料燃燒將產生SO2、氮氧化物（NOx）、粉塵、重金屬Hg 等有害物質，這類污染物將對人體及環(huán)境產生危害。據(jù)統(tǒng)計，2021年全國SO2排放量約為229 萬t，NOx排放量約為907.1 萬t，粉塵排放量約為512 萬t。目前，我國粉塵、SO2、NOx已達到深度減排目標[7]，但在煙氣凈化過程中可凝結顆粒物、氨逃逸、氣溶膠等問題仍未得到有效解決，這些副作用產物壓縮排放空間，降低環(huán)境容量，導致二次顆粒物的大幅增加，不僅抵消一次顆粒物減排的效果，還在不利氣象條件下導致重度霧霾的暴發(fā)。

目前，常見的煙氣脫硝工藝分為還原法和氧化法[8]，還原法一般有兩種，即選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR），氧化法包括臭氧氧化法與次氯酸鈉氧化法[9]。除塵工藝包括重力沉降、旋風除塵、濕式除塵、布袋除塵和電除塵等[10]，應用較為廣泛的為布袋除塵。相對于干法、半干法脫硫，濕法脫硫是較為成熟的SO2脫除技術，應用較多的為石灰石-石膏濕法，脫硫效率可超過95%[11]。以工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣（飛灰、鋁灰）項目為例，在使煙氣達到潔凈排放標準的前提下，考慮經(jīng)濟性、合理性、適用性等方面，確定煙氣處理的最佳工藝路線[12-15]。

1 設計參數(shù)

國內危險廢物資源化處置企業(yè)相對較少，危險廢物處置能力不足。本工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣項目的危險廢物設計處置規(guī)模為20 萬t/a（包括飛灰5 萬t/a）。處置過程中產生的廢氣相關參數(shù)如表1所示。

表1 爐窯煙氣參數(shù)

2 工藝流程

每條窯爐單獨配置SNCR 脫硝、重力沉降室及布袋除塵設備，兩條爐窯經(jīng)各自環(huán)保裝置處理后的煙氣在增壓風機前端煙道均勻混合，隨后進入臭氧脫硝、煙氣降溫、石灰石-石膏濕法雙塔雙循環(huán)脫硫裝置深度處理，經(jīng)高效除霧器凈化后通過煙囪達標排放。工藝流程如圖1所示。

圖1 爐窯煙氣處理工藝流程

2.1 煙氣脫硝系統(tǒng)

現(xiàn)階段，應用較多的脫硝方案為SCR、SNCR、SNCR-SCR 聯(lián)合工藝及臭氧氧化工藝[16-17]。煙氣含有鈉鹽、鉀鹽，原煙氣中SO2濃度較高，且除塵器出口煙氣溫度低于160 ℃，經(jīng)綜合考慮，本項目采用SNCR+臭氧脫硝，SNCR 為第一級脫硝，臭氧為第二級（深度）脫硝，SNCR 反應區(qū)布置于爐窯高溫煅燒帶，該處溫度介于850～1 100 ℃，在高溫煅燒帶，NOx與氨發(fā)生還原反應，進行一級脫硝，脫硝效率為40%～50%。第二級脫硝反應區(qū)位于增壓風機后直煙道處，該處煙道平直且距離大于9 m，利于臭氧與煙氣均勻混合，煙氣中未被NH3還原的NOx與O3發(fā)生氧化反應，生成可溶性硝酸鹽，并通過脫硫系統(tǒng)洗滌脫除，實現(xiàn)深度脫硝，脫硝效率超過70%。SNCR+臭氧脫硝可使NOx濃度不大于100 mg/m3，總脫硝效率不小于82%。兩級脫硝工藝可以降低傳統(tǒng)工藝的氨逃逸，而且臭氧脫硝工藝運行過程中可根據(jù)原煙氣NOx濃度調整O3濃度及流量，適應性較強，可保障NOx的高效脫除。脫硝系統(tǒng)相關參數(shù)如表2所示。

表2 脫硝系統(tǒng)運行參數(shù)

2.2 煙氣除塵系統(tǒng)

原煙氣鹽分及SO2濃度較高，且煙氣含濕量在15%以上，在此工況下，粉塵比電阻易受影響，造成電除塵器二次電流波動，同時煙氣會對陰極線和陽極板造成腐蝕，故本項目不宜用電除塵器，采用重力沉降及濾袋收集煙氣中的粉塵。在沉降室內布置多層擋板，煙氣進入沉降室后流速降低，較大塵粒借助自身重力及碰撞擋板沉降而被分離捕集。粉塵在沉降室內停留的時間為40 s 左右，流速小于0.5 m/s，塵粒沉降速度為0.2 m/s。經(jīng)過重力沉降室后，煙氣粉塵濃度降為原來的85%～90%，經(jīng)布袋除塵器收集過濾后，煙氣中的粉塵濃度降至小于20 mg/m3。布袋除塵器過濾風速為0.8～1.0 m/min，過濾面積為1 322 m2，配置為12 室4 灰斗，濾袋采用聚四氟乙烯（PTFE）材質，布袋清灰采用離線壓縮空氣反吹形式，總除塵效率大于99%。沉降室及布袋除塵器結構簡單，操作維護方便，可根據(jù)現(xiàn)場實際情況進行布置和選型，最大限度地利用場地及空間。除塵設備相關參數(shù)如表3所示。

表3 重力沉降及布袋除塵器參數(shù)

2.3 煙氣脫硫系統(tǒng)

脫硫系統(tǒng)采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝，采用兩座吸收塔串聯(lián)形式，實現(xiàn)雙塔雙循環(huán)脫硫[18-19]。兩條爐窯出口煙氣經(jīng)脫硝除塵后匯入煙氣降溫系統(tǒng)，再通過脫硫系統(tǒng)吸收，兩條爐窯共用一套脫硫設施。雙塔雙循環(huán)脫硫裝置煙氣處理能力為兩條爐窯最大運行工況煙氣量的110%，設計脫硫效率不小于98%。脫硝除塵后的煙氣進入一級脫硫塔，一級脫硫塔分為降溫段和脫硫段，兩段分開布置。冷卻后的煙氣（溫度不大于75 ℃）進入pH 較低的脫硫段，一級脫硫塔有利于石灰石的完全溶解和優(yōu)質石膏的生成，同時也降低氧化風機的能耗。經(jīng)一級脫硫塔處理后的煙氣進入二級脫硫塔，在較高的pH 下進一步脫硫。在相同液氣比下，高pH 可以保證更高的脫硫效率。雙塔雙循環(huán)脫硫工藝增加煙氣在塔內的停留時間，促進石灰石的溶解及利用，分步控制SO2吸收和反應過程，避免工藝參數(shù)的相互制約，優(yōu)化反應過程，保證脫硫效率及系統(tǒng)的穩(wěn)定性[20-22]。

一級脫硫塔液氣比為25，塔釜直徑為5.0 m；二級脫硫塔液氣比為36，塔釜直徑為6.0 m。二者的Ca/S 均為1.03，噴淋覆蓋率均不小于180%，空塔流速均為2.4 m/s，漿液停留時間均為18 h，漿液循環(huán)時間均為5 min。脫硫系統(tǒng)設計參數(shù)如表4所示。

表4 雙塔雙循環(huán)濕法脫硫系統(tǒng)參數(shù)

2.4 高效除霧系統(tǒng)

爐窯煙氣經(jīng)過除塵、脫硝、脫硫工藝處理后，煙氣仍會含有粉塵、（亞）硫酸鹽、（亞）硝酸鹽、銨鹽、（氟）氯化物、細顆粒物（PM2.5）、SO3等物質形成的氣溶膠，傳統(tǒng)工藝去除效果并不明顯，同時濕法脫硫后更容易形成石膏雨。因此，在二級脫硫塔后增加高效除霧系統(tǒng)，進一步去除粉塵、石膏雨、氣溶膠等污染物，粉塵去除效率不小于75%。高效除霧系統(tǒng)共有5 層模塊，包括一層冷凝水膜除霧器，水膜可以附著氣溶膠和粉塵顆粒，比傳統(tǒng)除霧器的除塵除霧效果更加明顯，可以脫除至少99%的直徑不小于15 μm 的液滴。高效除霧系統(tǒng)的主要工藝參數(shù)如表5所示。

表5 高效除霧系統(tǒng)參數(shù)

3 臭氧及濕法脫硫脫硝協(xié)同脫汞

重金屬Hg 毒性大、生物累積性強，Hg 的脫除越來越受到關注。將難溶性元素Hg 氧化成水溶性二價汞（Hg2+）是脫汞技術的核心。隨著國家污染物排放要求越來越嚴格，單獨設置污染物脫除設備會存在占用空間大、維護煩瑣、效果不理想等問題。因此，開發(fā)協(xié)同處置多種煙氣污染物的技術是發(fā)展趨勢。臭氧脫硝石灰石-石膏濕法脫硫工藝具有一定的脫汞能力[23-24]。O3具有一定的轉化單質Hg 能力，濕法脫硫系統(tǒng)對Hg2+具有良好的去除效果[25]。李玲[26]研究表明，煙氣中的Hg2+可溶于水，濕法脫硫可脫除煙氣中80%～95%的Hg2+。

臭氧脫硝過程可協(xié)同脫汞，隨著臭氧投入量增加，NOx和Hg 的去除率將會增加。邵嘉銘等[27]對脫汞機理及技術進行研究，結果表明，臭氧脫硝的最佳反應溫度為60～150 ℃，溫度低于60 ℃時，氧化反應速率降低，溫度高于150 ℃時，反應速率加快，中間氧化產物將會分解，整體去除效率降低。Hg 被臭氧氧化為Hg2+的最佳反應溫度約為110 ℃，生成HgO 和HgCl2。WANG 等[28]在研究O3氧化NOx和Hg 的混合煙氣時發(fā)現(xiàn)，O3優(yōu)先與NOx發(fā)生氧化反應生成高價氮氧化物，高價氮氧化物可以將Hg 氧化為Hg2+。NOx、Hg 被O3氧化后從氣態(tài)轉化為溶于水的物質，再經(jīng)脫硫塔洗滌，達到同時脫除NOx和Hg 的目的[29-32]。因此，O3脫硝+濕法脫硫去除煙氣中的汞是可行的。經(jīng)檢測，煙氣溫度為74 ℃，O3濃度為70 mg/L 時，脫汞效率大于93.3%，煙氣檢測數(shù)據(jù)如表6所示。

4 運行結果分析

目前，工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣項目已完成環(huán)保驗收，檢測結果如表7所示。從表7 可知，該煙氣凈化工藝運行后，煙氣中粉塵、SO2、NOx脫除效率分別為99.9%、99.5%、86.4%，排放值遠低于生態(tài)環(huán)境部門批復限值（粉塵≤30 mg/m3、SO2≤200 mg/m3、NOx≤300 mg/m3）。脫硝（SNCR+臭氧氧化法）、脫硫（雙塔雙循環(huán)）、除塵（重力沉降+布袋除塵）組合工藝的應用使得排放的粉塵、SO2、NOx大幅縮減[33-35]。SO2、NOx、粉塵的年排放量比排放指標要求分別減少83.72 t、123.11 t、14.12 t，此煙氣潔凈排放工藝對SO2、NOx、粉塵的脫除具有非常好的效果。

表7 污染物排放檢測結果

5 結論

本文結合工業(yè)爐窯協(xié)同處置二次灰渣項目的工藝流程，對其運行結果進行分析。結果表明，“SNCR脫硝+重力沉降室+布袋除塵器+臭氧脫硝系統(tǒng)+煙氣降溫+石灰石-石膏濕法雙塔雙循環(huán)脫硫+高效除霧”工藝可實現(xiàn)SO2、NOx、粉塵等污染物的綜合控制處理，技術成熟可靠；經(jīng)檢測，SO2、NOx、粉塵排放濃度分別低于200 mg/m3、300 mg/m3、30 mg/m3，該工藝可滿足潔凈排放要求；在不滿足SCR/SNCR 反應溫度或無法使用催化劑脫硝時，可考慮臭氧氧化法脫硝，該工藝對工況適用性強，而且可以協(xié)同脫Hg；濕法脫硫工藝對Hg2+的處理效果較好，但對Hg 的處理效果不理想，可與O3聯(lián)用提高脫汞效率。本項目已連續(xù)穩(wěn)定運行，污染物排放數(shù)值明顯低于排放標準，同時也為類似危險廢物處置項目煙氣處理工藝設計提供參考。