多孔過渡金屬氧化物光催化降解VOCs

李昊彧

（廣東省環境科學研究院，廣州 510000）

揮發性有機物（VOCs）是指沸點在50～260 ℃的有機物，大部分具備有毒有害的特點[1]。按有機物的化學結構，VOCs 可分為烷烴（直鏈烷烴和環烷烴）、烯烴、炔烴、苯系物、醇類等12 類[2]。生活中，VOCs 分布十分廣泛，主要分為空間內VOCs 和空間外VOCs，空間內VOCs 通常來源于特殊絕緣材料、清潔類產品或其他日常用品的生產過程，而空間外VOCs 大部分來源于石油化工、制藥工業、表面防腐等工業源排放以及機動車尾氣排放。VOCs 對人體的危害主要表現在3 個方面。一是某些類別的VOCs在含量很低的情況下對臭氧層具有一定的破壞能力，臭氧層破壞會進一步引發局部溫度上升和全球氣候變暖。二是VOCs 和氮氧化物在光照條件下發生一系列反應，在特定的溫度與氣候條件下最終合成光化學煙霧，不僅對動植物造成影響，而且對人體的呼吸道系統會產生嚴重危害。三是部分VOCs 影響脫氧核糖核酸（DNA）正常有序合成，進而致癌，威脅人體健康[3]。VOCs 存在一定的危害，被定為大氣污染聯防聯控重點對象[4-5]。因此，VOCs 的去除逐漸成為人們在環境保護領域關注的重點。

1 VOCs 的去除方法

目前，VOCs 的高效去除方法分為兩類。一是通過多孔材料吸附、溫度差冷凝、液相吸收和膜分離等方式進行去除；二是通過增加生產環節或設備，常見方式有燃燒、微生物降解、催化降解等。某些VOCs濃度高，根據是否存在回收利用價值，通常采用回收利用技術處置，通過提取原有氣體中的有價值組分，對VOCs 進行處理。這類技術普遍要求VOCs 濃度大于5 000 mg/m3，若VOCs 濃度小于1 000 mg/m3，普遍沒有較好的回收利用技術，通常直接用銷毀方式進行無害化處置。

目前普遍使用的高效VOCs 無害化處置技術是吸附法，根據VOCs 的特性，選定特定的吸附材料，對分散的VOCs 進行捕集，最大限度地減少VOCs對環境的影響。市面上應用最廣泛、效果最穩定的VOCs 吸附劑主要有多孔活性炭、分子篩等。多孔活性炭主要依托其內部豐富的孔洞結構與巨大的比表面積，在VOCs 吸附過程中起到巨大作用，不過，活性炭吸附飽和濃度較低，通常適用于處理濃度介于500～10 000 mg/m3的VOCs。直接燃燒、光催化等VOCs 處置方式廣泛用于油漆噴涂與化工行業廢氣治理。此類技術是將VOCs 直接降解成環境無害的其他物質，不涉及回收、富集VOCs。冷凝和吸附技術處置VOCs 主要是在特定的催化劑與溫度條件下，通過改變有機物的分子結構，將其催化轉變為CO2與H2O等其他對環境與人體健康無毒無害的化合物。通過借助催化劑，VOCs 處置的各項反應條件明顯降低。

催化燃燒法是目前降解VOCs 的主流破壞性消除方法，常用于化工行業與涉及噴涂工藝的傳統制造業的VOCs 處置。其目標是完全破壞VOCs，而不是像其他技術（如冷凝和吸附）那樣將其轉移到另一相。然而，高操作溫度導致高能量消耗和催化劑耐久性降低，這極大地限制催化燃燒法的廣泛應用。因此，有必要尋找降低能量消耗和提高VOCs 降解效率的處理方法。光催化氧化法在光輻射下將反應區域內的氧氣、水轉化為羥基自由基（·OH），這些自由基以及空穴普遍含有非常強的氧化性，將有機氣體進行定向分解，最終完成有機氣體的無害化處置。使用頻率比較高的光催化劑存在一些弊端，如光譜響應范圍窄、光能利用效率低、易產生光生電子和空穴復合等，阻礙反應。催化材料的結構可以進行定向設計，最常見的是將TiO2等常用的半導體材料與其他物質結合，合成新型復合光催化材料。太陽光譜的紫外可見光具有較高能量，可用于激活光催化反應，而紅外部分可為熱催化反應提供所需的熱能。陽光充足，可促進光催化劑產生電子激發態，同時，合適的催化劑可以有效地吸收光并以熱的形式釋放吸收的光能，導致溫度顯著升高。因此，綜合運用熱催化和光催化成為促進太陽能利用和避免高工作溫度的新策略。

2 催化劑的選擇

催化反應最重要的是催化劑，其需要具備初始反應溫度較低、使用壽命較長、物理結構穩定等特點。常見的VOCs 催化劑主要分為兩類。一類是貴金屬催化劑，包括Pt、Pd、Au 等，貴金屬催化劑具有良好的催化性能，同時原材料普遍昂貴，穩定性較差，使用壽命較短。另一類是過渡金屬氧化物催化劑，包括Cu、Mn、Ce、Co、Fe 等的氧化物，雖然催化活性不及貴金屬催化劑，但成本低廉，有較好的熱穩定性和抗中毒能力。過渡金屬氧化物具有一定的催化活性，但如何進一步提高其催化活性依然是研究的重點。

一是可以將不同的金屬氧化物按照一定比例進行混合，合成新型復合催化劑。大量試驗證明，與單一金屬催化劑相比，含有兩種及以上金屬氧化物的復合催化劑往往具備更好的催化性能與更穩定的物理結構。顧歐昀等[6]以CuO 和MnO2為活性組分，按照特定比例混合后，甲苯處置效果有明顯提升。銅錳氧化物復合催化劑僅添加少量Cu2+，但復合催化劑的催化性能明顯優于單一金屬催化劑，主要原因是銅元素與錳元素發生協同促進作用，通過控制復合催化劑中兩種金屬元素的比例，復合催化劑合成結晶度更少的尖晶石結構。

二是可以在過度金屬氧化物表面少量負載一層貴金屬來提高催化活性。張長斌等[7]測試TiO2負載的貴金屬（Au、Rh、Pd 和Pt）催化劑對甲醛的催化氧化。結果發現，活性排序為Pt/TiO2＞Rh/TiO2＞Pd/TiO2＞Au/TiO2＞TiO2。室溫下，甲醛也可以在Pt/TiO2上完全氧化成CO2和H2O。相反，在相同的反應條件下，其他催化劑對甲醛的氧化效果要差得多。在20 ℃的溫度下，甲醛轉化為二氧化碳的比例僅為Rh/TiO2的20%。Pd/TiO2和Au/TiO2在20 ℃的溫度下沒有顯示出對甲醛的氧化活性。另外，過渡金屬氧化物特殊形貌結構也可以提高其催化活性，比如，多孔結構可以擴大過渡金屬氧化物比表面積，增加活性位點，從而降低反應活化能，增強催化活性。

3 技術展望

隨著工業精細化管理要求的不斷提高，多組分、高低濃度混合的VOCs 處置技術逐步成為目前科研前沿。低溫等離子體-光催化技術是一項新興技術，它結合多種催化技術的優勢，在有機氣體處置領域具備更好的利用潛力。WANG 等[8]開展污水中苯酚去除試驗，發現等離子體-光催化技術能夠提高羥基自由基的生成量，從而提高苯酚的去除效率。目前，低溫等離子體技術已經成功應用于煙氣脫硫脫氮、溫室氣體處理和VOCs 降解，但依舊有些難題無法突破。低溫等離子體技術與光催化技術結合，能夠有效解決部分難題。其凈化率穩定，操作維護簡單方便，運行穩定，目前仍處在實驗室探索階段，主要缺點在于使用成本高、投資較高、等離子表面模塊容易被污染，從而降低其處理效率和使用壽命[9]。

4 結論

VOCs 種類多樣，性質差異大，環境污染風險高，VOCs 的妥善處理成為一項極大的挑戰。無論是控制性措施還是破壞性消除措施，都致力于將VOCs 的影響降到最低。多孔過渡金屬氧化物作為光催化劑應用于VOCs 催化降解，已經取得一定的研究進展。光催化氧化法適用于處理VOCs，其間需要選擇合適的催化劑，對催化劑進行修飾，提高催化效果。但是，單一處理方式已經無法滿足當下的處理要求，未來研究不僅要考慮去除效果，還要考慮經濟成本和二次污染。多種處理技術的協同是未來VOCs 處理技術的發展趨勢，可以聯合運用兩種或多種處理技術，利用彼此的優勢進行協同處理，提高VOCs 降解效果，改善大氣環境。