集成電路行業危險廢物資源化處理技術研究

和 慶，孫 波

（上海天漢環境資源有限公司，上海 201306）

作為電子信息行業的基礎和核心，集成電路行業對國民經濟至關重要，已成為一個國家的支柱產業。我國集成電路行業起步較晚，發展相對較慢，但隨著中國經濟的快速發展，該行業的需求日益擴大，其增長速度和規模取得新的突破。中國在全球集成電路行業中的地位也越來越重要[1]。我國集成電路行業呈現先抑后揚的發展趨勢，截至2019年底，全國共有1 780 家設計單位，較2018年增長4.8%，且年產值超過3 000 億元，較2018年增長19.4%[2]。集成電路行業的快速發展催生大量工業廢物，《國家危險廢物名錄（2021年版）》明確對危險廢物進行規定，集成電路行業產生的絕大多數工業廢物屬于危險廢物[3]。集成電路行業產生的危險廢物成分復雜多變，其中可再生利用的比例較大，如果這些廢物無法得到有效處理，將對該行業的持續健康發展產生深遠影響，同時對生態環境產生不可逆轉的影響。因此，有必要對集成電路行業危險廢物進行資源化處理，實現經濟效益和環境效益的雙贏。本文結合集成電路行業的產廢種類及特點，分析集成電路行業危廢資源化處理技術，以有效處理危險廢物，實現行業可持續發展。

1 集成電路行業產廢種類及特點

我國集成電路行業發展不均衡[4]，其發展水平與經濟發展水平相對應，其主要分布于長江三角洲、珠江三角洲和京津冀地區。根據環境保護法律法規要求[5]，結合《國家危險廢物名錄（2021年版）》，經梳理，集成電路行業產廢種類主要集中在廢酸、廢礦物油、有機溶劑廢物與含有機溶劑廢物、含銅廢物、廢堿和其他。廢酸、廢礦物油與含廢礦物油廢物、有機溶劑廢物、含銅廢物皆為可資源化利用的物料，其中又以廢酸和含銅廢物占比最大，二者占比超過產廢總量的95%。廢酸包括廢硫酸、廢硝酸（氫氟酸）、廢磷酸等。其中，廢硫酸的硫酸含量為60%～70%，同時含少量雙氧水，基本無其他雜質；廢硝酸（氫氟酸）的硝酸含量為15%左右（氫氟酸10%左右），無其他雜質；廢磷酸的磷酸含量為70%～80%，同時含少量醋酸、硝酸，基本無其他雜質；含銅廢物的銅含量為2%～3%，基本無其他雜質。因此，解決廢酸和含銅廢物兩大類廢物的資源化問題，不僅可促進集成電路行業的健康發展，還可實現資源的循環利用，特別是不可再生資源（含磷廢物）的循環利用有重要現實意義。

2 集成電路行業危廢資源化處理技術

廢硫酸、廢磷酸、廢硝酸（氫氟酸）等廢物的濃度較高，若進入周邊土地，會造成毀滅性損害，導致土壤系統寸草不生，甚至滲入水體系統，造成水環境破壞。資源化再生是目前最好的解決方式，主流工藝是將其作為硫酸、磷酸以及相應鹽類產品的生產原料或用于鈦白粉行業[6]。重金屬具有毒性、生物富集性與放大性，備受人們的關注[7-8]，其污染問題已成為我國重要的污染問題之一，也成為研究熱點之一[9-10]。集成電路行業危廢重金屬含量較高，若無法處置到標準水平，會對環境造成毀滅性傷害，通過環境介質進入人體，損害肝、腎等內臟器官，產生潛在的三致作用[11-13]。目前，該類廢物的處理工藝主要是將其作為銅泥、硫酸銅等產品的原料。

2.1 廢酸資源化處理技術

2.1.1 廢磷酸處理工藝

根據實際情況，廢磷酸可選擇不同工藝進行處理。一是可通過凈化+蒸發濃縮技術、萃取提純+蒸發濃縮技術實現廢磷酸的資源化，做成符合國家標準的磷酸產品；二是可利用廢磷酸和液堿或消石灰反應，生產鹽類產品（磷酸鈉或磷酸鈣）。凈化+蒸發濃縮技術是指首先向廢磷酸中添加一定比例的雙氧水，攪拌混合均勻，再通過防腐蝕設備（如無機陶瓷膜等）過濾去除懸浮物，其次通過蒸發濃縮手段去除醋酸、硝酸等雜質，獲得主成分含量大于75%的粗產品，最終經過沉降過濾去除懸浮物，以滿足國家標準要求。萃取提純+蒸發濃縮技術是一種多級逆流萃取工藝，它利用磷酸與有機萃取相差異大的特點，通過添加磷酸方式促進其在萃取段向有機相轉移，并在后端用低濃度稀磷酸進行反萃，最后將產生的原料在100 ℃左右溫度下蒸發濃縮，獲得濃度75%的滿足國家標準的磷酸產品。

2.1.2 廢硫酸處理工藝

高濃度廢硫酸資源化及其高效處理目前已成為行業研究的熱點，最為常用的工藝有真空濃縮、裂解再生、中和處理、生產化工產品、膜分離、化學氧化、萃取和氣提等。經經濟合理性分析，裂解再生、真空濃縮和生產化學品是現今最為熱門的3 種工藝[14]。真空濃縮工藝是指采用三效蒸發濃縮，實現廢硫酸的資源化。裂解再生是指廢硫酸在1 000～1 200 ℃溫度下完全分解，生成主成分為SO2的煙氣，再采用干法或濕法工藝生產潔凈的濃硫酸。生產化學品是指廢硫酸經預處理后作為原料，通過添加其他化學藥劑直接生產磷酸銨、硫酸銨、普鈣、硫酸鎂等產品。除此之外，集成電路行業產生的廢硫酸還可作為原料替代使用，如進入鈦白粉行業進行定向資源化，既解決集成電路企業的廢酸處置費用高難題，還促進利用處置企業進行技術升級，如上海市首創的廢硫酸“點對點”資源化定向再利用模式[15]。

2.1.3 硝酸（氫氟酸）混合廢酸處理技術

對于硝酸（氫氟酸）混合廢酸體系，最為常見的處理工藝有吸附法和沉淀法兩種。另外還有電滲析法、超濾除氟法、冷凍法等多種處理工藝。其中，資源化處理技術最為常用的方法是沉淀法，其余工藝根據含氟情況進行無害化處理。其中，沉淀法是目前主流的資源化方法，通過加入消石灰等藥劑制成相應的氟化鹽類產品，通過固液分離得到相應產品。其中，加入藥劑的比例、時間和反應條件等決定該法的處理效率。

2.2 含銅廢物資源化處理技術

集成電路行業需要使用大量銅蝕刻液，其含銅廢物雜質含量較為固定，主要處理工藝有化學法、萃取法及電解法等。其中，化學法有酸堿中和法、金屬置換法等，可將廢液中的銅回收制成銅類產品，如硫酸銅等，其優點為工業化程度高，缺點為銅回收率低、產廢量大、末端治理成本高。相較于化學法，萃取法銅得率高、效果好，生產的產品規格高，價值大，但萃取法經濟性不合理，目前無法大規模量產。相較于前兩者，電解法電耗大、成本高，末端治理難度高[16]。

3 結論

目前，廢酸、含銅廢物是集成電路行業的兩大類廢物，其資源化處理工藝較多。危廢接收處理企業需要根據接收物料信息、經濟合理性及技術可行性等因素選擇最佳處理工藝，實現經濟效益與環境效益的雙贏。上游集成電路企業需要根據工藝調整，及時與下游處置企業會商，從前端協助解決廢物處理問題。