電化學陰極制氫耦合陽極廢水污染物降解的研究進展

馮江濤, 孫婭星, 林長征, 朱金薇, 延衛

(1. 西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安; 2. 陜西電器研究所, 710025, 西安)

隨著全球環境狀況的不斷惡化與化石能源的日漸短缺,從傳統化石燃料經濟向綠色和可持續能源經濟的轉變至關重要。氫氣具有能量密度高、用途廣泛等優點,燃燒時僅產生水,且可以高效廉價地生產,被視為未來最具發展前景的可再生能源之一[1]。傳統的氫氣生產以化石燃料重整為主,成本較高,且在產氫的同時會生成大量的CO2,對環境造成污染[2]。電化學制氫是通過陰陽兩極通電將水電解,同時生成氫氣和氧氣的過程。整個電解過程包括兩個半反應[3],即陰極析氫反應(HER)

2H++2e-→ H2

(1)

和陽極析氧反應(OER)

H2O → (1/2)O2+2H++2e-

(2)

該方法產氫具有高效率、高純度的優點,理論上可以實現零碳排放制氫,為國家“雙碳”目標的實現做出貢獻。運用電解水制氫,同時也可以將光能、風能或潮汐能生產的多余電力吸收轉化為化學燃料,提高可再生能源的利用率[2]。在標準條件下,需要1.23 V的理論電勢來驅動電化學水分解制氫,但由于陽極析氧反應四電子轉移的緩慢動力學,需要較高的過電位才能實現水的電解反應,導致能量轉換效率降低[4]。因此,需要開發能夠高效催化陰極析氫反應和陽極析氧反應過程的催化劑(電極材料)。此外,陽極產生的O2不僅價值較低,而且在電解槽的長期運行中,即使使用膜進行分離,也可能與陰極產生的H2發生氣體交叉,造成爆炸。H2、O2和電催化劑的存在也可能形成活性氧(ROS),使隔膜老化,降低電解槽的壽命[5]。

為解決以上問題,科研工作者提出一種將陰極還原產氫與陽極氧化降解污染物耦合的方法[6-7],以陽極氧化降解污染物取代動力學緩慢的OER來輔助制氫,在產氫的同時實現對污染物的降解。污染物應盡可能選取氧化電位低、還原性高、在氧化過程中產生有毒有害物質少、對電極影響小的物質。

目前,應用于耦合系統的污染物有醇類(氧化還原電位Eθ≈0.5～1.3 V,以飽和甘汞電極為參比)、酚類、醛類、肼(Eθ=-0.33 V)、尿素(Eθ=0.37 V)、胺、液氨、硫化物(Eθ=-0.48 V)等,與OER過程的理論電壓1.23 V相比,具有一定的電位優勢。根據不同的催化劑構建混合電解系統,比相應催化劑構建的水電解系統電池電壓低0.1～0.4 V,污染物去除率/轉化率可達90%以上,制氫法拉第效率接近100%,具體研究見后文。

實際廢水因排放場所、匯集管道等情況綜合在一起,成分復雜,易受污染物濃度、pH、溫度、污水流速、催化劑性質等諸多因素影響。污染物濃度不同,耦合體系所需要的耗能也不同,針對特定污染物制氫體系應有特定的濃度探究。pH是影響陽極降解污染物輔助制氫的另一重要因素。根據pH不同,可以構建不同性質的耦合體系,對相應的催化劑要求也更多。通常使用的電解液為1 mol/L KOH (pH =14)[7],為了更好地降低能耗,陰極使用0.5 mol/L H2SO4(pH=0)、陽極使用1 mol/L KOH (pH=14)的酸堿電解槽[8]也在蓬勃發展。雖然以陽極氧化污染物輔助制氫的策略極具發展前景,但這更多處于實驗室階段,工業應用方面尚未大規模成型。

實現高效制氫與治污耦合的關鍵之一是開發性能穩定的電極材料(催化劑)。催化劑表面氫原子的吸附和解吸應當處于平衡,這種催化劑活性通常使用氫吸附的自由能(ΔGH)來表示,以ΔGH接近0為最佳。金屬催化劑的ΔGH與催化活性具有“火山”關系[9],即以金屬催化劑的氫吸附鍵能(EM-H)為橫坐標,交換電流密度的對數(lgj0)為縱坐標,催化劑在其中的位置分布形成“火山”,越靠近頂端析氫所需過電位越小,催化劑的性能越好,如圖1所示。

(a)酸性介質

貴金屬(鉑、銠、銥等)電極位于“火山”頂部,是HER的絕佳催化劑,具有最好的氫吸附能。Ouyang等[11]成功合成了RuO2納米顆粒修飾的TiO2納米陣列催化劑(RuO2@TiO2/TP),在酸性介質中,只需130、166 mV的過電位即可達到100、200 mA·cm-2的電流密度,在堿性和中性介質中同樣具有出色的活性。Lin等[12]開發了一種負載在N摻雜石墨烯(NG)上的精細有序的Pt3Co/NPs催化劑(Pt3Co/NG-700),以13 mV的過電位實現了10 mA·cm-2的電流密度,展現了高HER活性,甚至優于Pt/C催化劑的28 mV過電位。

貴金屬成本過高、資源稀缺,難以實現大規模應用。因此,以過渡金屬催化劑為主的非貴金屬基催化劑成為研究重點[13],鎳[14]、鈷[15]、鐵[16]、鉬[17]等過渡金屬具有多種價態,可以通過雜原子摻雜、空位、異質結構、應變和相變等手段來調節電子構型,增強析氫性能[18]。Liu等[6]通過熱處理合成了一種多元結構硫化物/磷化物催化劑(Ni3S2-Ni3P/NF),作為尿素-水整體電解的陽極和陰極,僅需1.65 V的電壓即可達到100 mA·cm-2的電流密度,證明了利用非貴金屬基催化劑進行制氫與治污的潛力,如圖2所示。Zhang等[19]以沸石咪唑骨架(ZIF-67)為模板,通過溶解-再生、磷酸化制備了一系列CoP·xCoMoP NCs電極,當Co與Mo的原子比為 6∶5的最佳原子比時,制備的CoP·5CoMoP NC催化劑在酸性、堿性和中性條件下均表現出優異的活性和穩定性。

圖2 尿素-水整體電解示意[6]

為對電催化劑的催化性能做出評估,基于活性、穩定性和效率等關鍵參數發展出以下評價指標[20-21]。

(1)過電位。在1.23 V的理論電壓下,水電解在動力學上是可逆的,HER和OER反應很難發生,此時需要過量的電位來克服動力學勢壘,即過電位(η)。通常,使用10 mA·cm-2的電流密度所對應的過電位值(η10)來比較不同催化劑之間的活性,該電流密度對應于太陽能轉化為氫時約10%的效率,由電化學線性極化曲線(LSV)測試得出。

(2)塔菲爾斜率和交換電流密度。塔菲爾斜率是一個重要的動力學指標,可以通過塔菲爾方程計算得到,η=a+blogj。其中,a、b是塔菲爾常數,j是測量的電流密度。塔菲爾斜率取決于電荷轉移系數和轉移電子的數量,其值越小,表示當施加較高電壓時,電流密度增加得更快,電催化反應動力學更佳。當η=0時,根據塔菲爾方程計算出的相應的j為交換電流密度(j0)。它反映了平衡條件下電子轉移的固有速率,交換電流密度的幅度越大,電荷傳輸速率越大,催化劑對水電解的活性越大。

(3)穩定性。穩定性用于評估催化劑在長期運行期間保持活性的能力,是評價電催化劑是否具有實際應用潛力的重要參數。通常,通過在固定電位下進行CV循環并監測循環過程中的過電位變化判斷,或在恒電流或恒電位下進行電解測量。只要過電勢增加不超過30 mV并且穩定性測試后的總活性降低不超過5%,催化劑就可以被認為具有良好的穩定性。

(4)法拉第效率。在電解過程中有許多副反應發生,生成臭氧、過氧化氫和超氧化氫等,造成電力損失。此外,催化位點還必須經歷連續的氧化和還原循環。因此,電解過程中的整體能量損失是不可避免的。法拉第效率用于描述由外部電路提供的促進電化學反應的電子轉移效率,定義是實驗檢測的H2或O2的物質的量與理論計算的H2或O2的物質的量之比,用來排除其他反應的干擾。法拉第效率可以通過使用水-氣置換法或氣相色譜法來分析氣體產量并計算得出。

此外,陽極催化劑降解污染物過程中,還有電化學阻抗譜(EIS)、電化學粗糙度(Rf)、污染物降解率(ηc)、化學需氧量(COD)去除率(ηCOD)等參數[22-23]。

(1)電化學阻抗譜。簡單來說,EIS將電化學過程模擬為一個電路模型,用于評估電極和溶液界面處的電子轉移。催化劑阻抗值越低,意味著該催化劑界面電子轉移能力越強。

(2)電化學粗糙度。電極每個表觀幾何面相加的實際表面積。

(3)污染物降解率。ηc=(C0-Ct)/C0×100%。式中:C0為污染物初始濃度;Ct為t時刻污染物濃度。

(4)COD去除率。ηCOD=(M0-Mt)/M0×100%。式中:M0為初始COD;Mt為t時刻COD。

除催化劑外,電解槽的設計也十分重要。目前,電解水制氫所用電解槽主要有3種:堿性水電解槽(AWE),質子交換膜電解槽(PEM),固體氧化物電解池(SOEC)[24]。AWE使用堿液作為電解質,無需貴金屬作催化劑,在3種技術中商業化程度最高[25],但存在電極腐蝕和隔膜損耗的問題。PEM電解槽使用聚合物膜為固體電解質,允許質子通過并阻礙氣體傳輸,制氫率和所得氫氣純度都較高,但具有成本高、壽命短和對環境影響較大的缺點[26]。SOEC需要在500～1 000℃的高溫下反應,通常以固體陶瓷作為電解質,并可與太陽能、風能等間歇性能源相連實現高效制氫,但SOEC目前尚未投入實際應用[27]。由于與制氫耦合的污染物降解反應大多在堿液中更為有利,所以混合水電解槽以AWE居多。值得注意的是,混合水電解減少了O2的析出,陽極產物多為液相,在設計方面可以實現無膜裝置,降低成本并簡化操作。另外,HER過程在酸性介質中的動力學比在堿性介質中更快速,因此可以設計陰極酸性、陽極堿性的不對稱電解槽來更好地實現低能耗制氫[8, 28]。

為實現電化學制氫與治污的耦合,已有很多學者進行了嘗試。一般而言,溶于電解液且理論氧化還原電位小于水的物質即可作為輔助制氫的電解質。本文系統總結了目前發展中的可以用于耦合制氫的污染物,其中一些最終礦化為水,另一些甚至可以生成附加化學品,提高電化學反應的電子利用率。

1 羥基化合物氧化反應與HER耦合

1.1 醇類氧化反應與HER耦合

醇類氧化反應(AOR)因應用于直接醇燃料電池(DAFC)和精細化工合成工藝而成為實現可持續能源生產的重要方法之一[29]。甲醇、乙醇、丙醇、甘油及生物質衍生醇等的電催化氧化為氫氣生產過程提供了更大的電流密度,降低了整個電解池的電壓。伯醇中的大多數在0.5～1.3 V之間的陽極電位(以飽和甘汞電極為參比)下氧化,醇類可以完全礦化為水和CO2,更可以電解產生增值產品[30]。表1列出了不同電催化劑對于醇類氧化的活性。

表1 用于醇類氧化反應與HER耦合的電催化劑及其活性

雖然醇類氧化反應在降低能耗方面極具優勢,但其產物多樣,對易于分離的產物進行選擇性反應是研究的重點。迄今為止,貴金屬(鉑、鈀、金等)及其合金仍然是醇類的催化氧化中最有效的催化劑。Zhou等[35]開發了一種通過自發電流還原合成的單分散Ru錨定多孔PtNi合金(Ru1-Pt3Ni/NF)作為雙功能電催化劑,實現了乙醇向乙酸鹽的高選擇性電氧化耦合制氫。

TEM圖像顯示,Ru摻雜的Pt3Ni形成均勻的多孔結構(見圖3(a)),這大大增加了催化劑的比表面積,為乙醇的電催化氧化提供了更多的反應位點。采用Pt3Ni/NF作為HER催化劑、Ru1-Pt3Ni/NF作為陽極催化劑,以2 mol/L KOH和2 mol/L C2H5OH作電解質,構建雙功能電解槽。該體系僅需0.7 V電解電壓即可達到125 mA·cm-2的電流密度并用于陰極H2生成(見圖3(b)),單次測試(時長0.5 h)中,制氫法拉第效率達到94%。

(a)TEM圖像

由于貴金屬成本高、儲量少,所以開發具有高化學活性的低成本電催化劑也成為研究重點,并取得了一定的進展。特別是一些過渡金屬基催化劑,甚至可以達到與貴金屬相當的活性[36]。Hao等[14]通過在泡沫鎳基底上制備Ni(OH)2形成納米片層狀的Ni(OH)2/NF催化劑,該催化劑在1 mol/L的KOH溶液中,含有500 mmol/L甲醇為電解質時,只需1.52、1.62 V的槽電壓就能分別驅動10、50 mA·cm-2的電流密度,而在不含甲醇的電解質中需要更高的槽電壓(1.70、1.79 V),見圖4(a)。實驗結果表明:甲酸鹽是陽極的唯一產物,陽極產物法拉第效率保持在幾乎100%,見圖4(b);陰極產氫的法拉第效率達92%以上,見圖4(c)。密度泛函理論(DFT)計算表明,HCOOH是Ni(OH)2裸露(001)面的熱力學優勢產物,證實了甲醇轉化為增值甲酸鹽的高選擇性。Mo具有多種價態和半填充d軌道,可以誘導電子再分布,優化催化劑和反應物之間的結合相互作用。Wang等[37]在碳布上構建了Mo摻雜的Co4N納米片(Mo-Co4N)用于節能制氫和甲醇電氧化的耦合。使用Mo-Co4N作為HER與甲醇電氧化反應的雙功能催化劑,可以以1.427 V的低電池電壓驅動10 mA·cm-2的電流密度,比整體水分解系統低169 mV,甲醇轉化為甲酸鹽的法拉第效率高達90%以上。

(a)LSV曲線

1.2 酚類氧化反應與HER耦合

酚類化合物毒性高,對人體、動植物等都有極大危害,電催化氧化是處理此類污染物的理想方法之一,具有無二次污染、降解效率高、反應條件溫和等優點[38]。酚類氧化反應(POR)所需電壓一般低于OER過程,與析氫半反應耦合可以一舉實現酚類污染物降解和大大降低氫氣生產的能耗兩個目標。

2020年,Zheng等[39]用S2-取代多金屬氧酸鹽中的O2-制成S-NiP2Mo5催化劑,該催化劑展現出優異的HER活性、POR活性和穩定性。由于硫化之后催化劑的氫吸附自由能(ΔGH*)發生改變,降低了對H*的吸附,促進了H2的生成。經高效液相色譜(HPLC)技術對降解產物進行研究,苯酚降解是由于電催化作用而非吸附,并最終礦化為CO2和H2O。XPS分析表明,Ni2+先在電壓下變為Ni3+,與苯酚發生反應后還原為Ni2+。以S-NiP2Mo5作為雙功能電極構建電解槽,只需1.47 V電壓就可獲得25 mA·cm-2的電流密度,比整體水電解降低約0.4～0.45 V。隨后,Qin等[40]制備了一種NiMoO4-NF電極,用于苯酚氧化輔助制氫。該電極表面大量垂直排列的納米針有利于苯酚的擴散,促進了POR和HER的反應過程,HER過程中達到10 mA·cm-2的電流密度需要67 mV的過電位。同時,NiMoO4-NF對苯酚氧化的中間產物有較強的抗失活能力,其對苯酚的降解主要依靠表面羥基自由基的直接氧化過程。

傳統的電化學氧化酚類所使用的陽極多為硼摻雜金剛石(BDD)電極[41]、金屬氧化物電極[42-43]等,這些電極的活性和穩定性可能會因電極結垢而下降,具有低反應速率和效率。另外,化合物的濃度不同,降解速率也受傳質過程的影響。酚類作為一種持久性有機污染物,因降解難度、適用電極的發展等緣故,與HER耦合體系的工作相對較少,具有深入研究的可能。

2 醛基化合物氧化反應與HER耦合

電催化氧化醛是合成有機酸的重要途徑之一,同時也是輔助低壓氫氣生產的良好反應。在醛類氧化反應中,生物質衍生分子5-羥甲基糠醛(HMF)和糠醛(FUR)等的氧化是研究重點。HMF是C6碳水化合物的脫水產物,作為一種中間產物,可以被氧化生成2,5-二甲酰呋喃(DFF)、5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二羧酸(FDCA),用以生產綠色聚合物、藥品、樹脂、溶劑、殺菌劑等。其中,2,5-呋喃二羧酸(FDCA)有望取代對苯二甲酸用來生成高性能聚合物,同時也是呋喃酸聚乙烯(PEF)的原料之一[44-45]。表2列出了HMF氧化反應與HER耦合的最新研究工作進展。

表2 用于HMF氧化反應與HER耦合的電催化劑及其活性

HMF羥基和醛基的氧化可分為兩種反應途徑。第一種首先氧化羥基從而產生2,5-二甲酰基呋喃(DFF),第二種通過醛基氧化生成5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),見圖5。然后,DFF和HFCA被氧化為5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA),并進一步產生2,5-呋喃二羧酸(FDCA)[50, 52]。在強堿性介質(pH ≥13)條件下,HMF通過氧化為HMFCA后生成FDCA是主要反應路線,這更加有利于HMF的氧化與強堿環境下電解制氫的耦合,實現氫氣與FDCA的共生產。代表性實驗有Sun團隊[46]通過研究直接磷化在泡沫鎳上制備3D Ni2P NPA/NF電極的電催化性能,證實HMF的氧化反應比OER耗能少,更易實現。通過HPLC監測HMF及其氧化產物在電解過程中的濃度變化,得出本實驗可能遵循由HMFCA到FDCA的路線,H2和FDCA生產的法拉第效率分別可達100%和98%。與全電解水相比,HMF氧化輔助制氫可以使H2的生產電壓降低至少200 mV。

圖5 5-羥甲基糠醛電化學氧化的兩種途徑

在HMF的氧化中,貴金屬基電催化劑具有低起始電位的優點,但它們僅提供極低的電流密度。同時,以Ni基材料為代表的非貴金屬催化劑表現出極高的活性,然而Ni對于H2的強吸附限制了其對HER的催化活性。

Liang等[50]使用Ni3N-V2O3作催化劑,利用鎳和釩氧化物之間的界面效應減少了對H2的強吸附,完成了FDCA和H2的高效生產。Ni3N-V2O3對HMF的氧化僅需230 mV的過電位就可以達到10 mA·cm-2的電流密度,比OER過程降低了140 mV的過電位。HMF的存在對HER過程基本無影響(見圖6(a),圖中橫坐標電壓以可逆氫電極RHE作參比),表明該催化劑對HMF有很強的耐受性。HPLC分析(見圖6(b)～(c))表明,HMF的氧化主要沿第二種路徑進行,FDCA的產率達96.1%。

(a)LSV曲線

除Ni基催化劑外,含Cu催化劑因對OER幾乎無活性,且能以各種電子狀態存在,成為HMF電催化氧化的高效催化劑之一。Zheng等[48]研究了一種銅摻雜鎳納米管(NiCu NTs)催化劑,在HER與HMF氧化耦合的電解槽中驅動100 mA·cm-2所需的槽電壓比傳統水電解降低了350 mV,FDCA生產的法拉第效率達96.4%。

此外,還有Co基催化劑。Sun等[53]制備的CoxNiS@NF用于HER與HMF的耦合,明顯降低了氧化電位(見圖7(a),圖中縱坐標電壓以可逆氫電極RHE作參比)。至于雙層氫氧化物(LDH)催化劑,Song等[49]開發了E-CoAl-LDH-NSA(見圖7(b))等催化劑,對于HMF氧化和HER的耦合也具有較好的催化性能。

(a)CoxNiS@NF的氧化電位

HMF氧化輔助制氫有諸多好處的同時,也存在一些問題。首先,HMF的熱穩定性和化學穩定性不甚完美,阻礙了其儲存和工業化;其次,Ni、Co基等催化劑分別存在著起始電位過高、動力學過慢等缺陷;再次,目前實驗室階段僅添加以mmol/L計的HMF,無法實現工業規模。為使HMF氧化與HER耦合走向工業化,還需要進一步的探索研究。

3 含氮化合物氧化反應與HER耦合

3.1 肼氧化反應與HER耦合

肼是一種重要的工業原料,可作為噴氣式發動機燃料、火箭燃料、抗氧劑、還原劑、高壓鍋爐給水脫氧劑等使用,在化工、制藥、燃料電池等領域有著廣泛的發展[54]。肼具有強毒性,屬于2A類致癌物,對人體健康和環境方面都有很大危害。但是肼的電氧化電位很低,理論電壓僅有-0.33 V[55]。

與醇、醛等物質的電化學氧化反應相比,肼的電化學氧化具有很多優勢:①由于強還原性而使氧化電位更低;②氧化過程中不會生成溫室氣體或催化劑中毒物種;③具有快速氧化動力學,這使肼的氧化成為取代OER耦合制氫的極佳選擇。表3為肼氧化反應(HzOR)與HER耦合的研究進展。

表3 用于肼氧化反應與HER耦合的電催化劑及其活性

HzOR與HER的耦合大多數都是在堿性電解質中進行的,對應的兩個半反應[64]如下。陰極反應

2H2O+2e-→ H2+2OH-

(3)

陽極反應

N2H4+4OH-→ N2+4H2O+4e-

(4)

總反應

N2H4→ N2+2H2

(5)

Tang等[54]開發了基于Ni(OH)2/NF的Ni2P/NF納米陣列催化劑,首次實現了HzOR輔助制氫的研究。該實驗中,首先研究了Ni2P/NF的HzOR活性,證實以HzOR取代OER可以降低陽極反應的過電位。該催化劑在1 mol/L KOH和0.5mol/L N2H4的混合溶液中,分別僅需-290、18 mV的電壓即可在HER和HzOR的過程中實現200 mA·cm-2的電流密度(見圖8,圖中橫坐標電壓以可逆氫電極RHE作參比),需要1.0 V的電池電壓就能達到整體500 mA·cm-2的電流密度。

圖8 Ni2P/NF電極HER和HzOR的LSV曲線[54]

此后,關于HzOR與HER耦合的研究逐漸增多。Co基材料因其優異的導電性和穩定性也被應用于該耦合電解系統。Zhang等[58]采用兩步水熱法,制成雙功能管狀CoSe2納米片電極。該電極外表面由致密的納米片相互連接而成,以暴露更多活性位點,便于傳質和氣體擴散。在加入了0.5 mol/L肼電解質的KOH溶液中,陰極CoSe2電極顯示產氫法拉第效率高達98.3%(見圖9(a)),對制氫過程中的電子利用效率非常高。圖9(b)顯示,組裝好的HzOR與HER耦合的電解系統僅需 0.164 V 即可產生 10 mA·cm-2的電流密度,并可以在14 h內穩定制氫。Xu等[65]通過水熱法結合低溫磷化,成功制備了在鈷泡沫上原位生長的CoxP@Co3O4納米陣列(P-Co3O4/Co),電流密度為100 mA·cm-2時,水肼電解槽中的電池電壓比只含1 mol/L KOH的電解槽低1.57 V。Hou等[62]采用CoS2中摻雜Mn原子的策略調節電子結構,在整體肼分解(OHzS)中分別需要111、329、447 mV即可驅動10、100、200 mA·cm-2的電流密度。Qian等[63]開發了在泡沫鎳上原位生長具有豐富Ni3N-Co3N異質結構的分級多孔納米片陣列(Ni3N-Co3N PNAs/NF),用于組裝的OHzS系統中,只需要0.668、0.825、0.964、1.09 V的小過電位即可驅動100、200、300、400 mA·cm-2的電流密度。值得注意的是,為解決OHzS 系統的外部電源問題,在Qian等[63]的實驗中,應用了直接肼燃料電池(DHzFC)的設計,見圖9(c)。DHzFC以Ni3N-Co3N PNAs/NF為陽極,以負載在碳紙上的Pt/C電極為陰極。陽極含有1 mol/L KOH+0.5 mol/L N2H4的電解質,陰極含有1 mol/L KOH電解質,陰陽兩極構成不對稱電解質的電解槽,與OHzS形成自供電系統,實現自供電電解制氫。

(a)制氫的法拉第效率

更早應用了DHzFC與OHzS自供電系統的還有劉熙俊所作的工作[66]與章根強教授課題組所做的工作[56]。前者以Fe摻雜的CoS2納米片作為OHzS的雙功能電極,DHzFC中則以Pt/C為陰極,將H2O2還原為H2O。以Fe-CoS2為陽極,將N2H4氧化為N2。該系統最大功率值在1.80 V達246 mW·cm-2,析氫速率為 9.95 mmol·h-1,法拉第效率為98%,表明該系統極具應用前景。后者將P、W共摻雜Co3N制備的PW-Co3N NWA/NF用于HzOR和HER的高效雙功能電催化劑。電池電壓為0.429 V時最大功率密度可達46.3 mW·cm-2,從肼到H2的總效率約為45.8%。對于大規模應用,肼的高毒性和不穩定性是最具挑戰性的問題,所以其離實際應用還有大量的研究工作需要進行。

此外,最近還有研究針對HzOR和海水電解耦合制氫的研究報道。Sun等[67]以海水為陰極電解液,以1 mol/L KOH和0.5 mol/L肼為陽極電解液,中間由陰離子交換膜隔開組裝成不對稱電解槽。該系統可以在1.05 V的低電壓下實現500 mA·cm-2的高電流密度,比直接電解海水制氫降低約45.6%的電壓,并且無ClO-生成。這種通過將無成本的海水和工業上的肼污水來耦合制氫的系統,可以實現低成本、可持續制氫并完成肼污染物的降解。

3.2 尿素氧化反應與HER耦合

尿素廢水主要來自尿素合成過程中的工藝排放、人或動物的分泌物以及尿素作為化肥的大量使用,這些未經處理的尿素廢水可以自然轉化為有毒氨釋放到大氣中,污染空氣和飲用水,進而對人體健康產生影響[68]。電催化氧化技術被認為是降解尿素的有效方法,與此同時,尿素的毒性低、能量密度高、來源比較廣泛,理論分解電位為0.37 V,遠小于OER過程的其他化合物,尿素的電催化氧化(UOR)也被認為是極具前景的取代OER的反應。表4列出了目前UOR與HER耦合的一些工作。

表4 用于尿素氧化反應與HER耦合的電催化劑及其活性

一般來說,堿性溶液中的尿素電解反應[69]如下。陰極反應

2H2O+2e-→ H2↑+2OH-

(6)

陽極反應

CO(NH2)2+6OH-→ N2↑+5H2O+CO2+6e-

(7)

總反應

CO(NH2)2+H2O → N2+3H2↑+CO2

(8)

UOR是一個六電子轉移過程,動力學緩慢,導致其過電位增大,實際電池電壓較高。因此,迫切需要一種具有高導電性和高活性的理想電催化劑,以增強其電催化活性[70-72]。早期的生物催化研究中,脲酶能夠有效地加速尿素氧化分解為N2和CO2,并發現脲酶中含有兩個Ni2+和相連的氫氧化物基團組成的活性位點[82-83]。Botte等[84-85]也發現,Ni在堿性介質中表現出比一些貴金屬更好的UOR性能,并提出作用于UOR的Ni基催化劑的活性物種是NiOOH,而Ni基催化劑上的UOR遵循電化學氧化-化學氧化(E-C)機制。電化學氧化

Ni(OH)2+OH-→ NiOOH+H2O+e-

(9)

化學氧化

CO(NH2)2+6NiOOH+H2O → N2↑+

CO2↑+6Ni(OH)2

(10)

Xu等[86]開發了一種分層3D電催化劑(Ni12P5/Ni-Pi/NF),該催化劑由排列在NF上的Ni12P5和超薄非晶磷酸鎳(Ni-Pi)納米棒陣列組成。以Ni12P5/Ni-Pi/NF作為雙功能催化劑構建的電解槽可以在1 mol/L KOH和0.5 mol/L CO(NH2)2中,以1.662 V的電壓提供500 mA·cm-2的電流密度,與OER過程(1.949 V/500 mA·cm-2)相比,電壓降低了約15%。Sun等[72]采用乙二醇輔助水熱法制備了生長在泡沫鎳上的Rh摻雜的NiFe-LDH納米片陣列(NiFeRh-LDH/NF)。Ni和Fe的協同效應以及Rh摻雜導致的電子結構變化使得NiFeRh-LDH/NF具有出色的電催化反應動力學,在UOR與HER耦合的電解槽中,用1.344 V的電池電壓即可實現10 mA·cm-2的電流密度,并在工作近100 h后電壓仍保持穩定。Yu等[74]合成了圓球花狀的NiSe2-NiMoO4異質結構催化劑,應用于整體水電解需要1.62 V的電池電壓才能達到50 mA·cm-2的電流密度,加入0.5 mol/L CO(NH2)2后達到相同的電流密度所需電壓僅為1.42 V。

元素摻雜、構建異質結構等方法除了可以調節電子結構、減小反應界面阻力之外,還可以借此引入豐富的空位,增加活性位點,優化中間物種的吸附能。參與UOR的含氮中間體中的吸附原子是N原子,開發氮空位穩定的金屬氮化物能夠有效地提高UOR活性。Li等[87]通過水熱法在碳布上原位生長Ce-Ni(OH)2@CC,然后在NH3/Ar氣氛下退火生成Ce-Ni3N@CC。合成的納米片具有豐富的孔隙結構,將Ce摻雜到Ni3N中,可以為Ni3N提供豐富的氮空位和較大的比表面積,降低其電荷轉移電阻并調節CO2吸附能,由此實現優異的UOR性能。與1 mol/L KOH中的OER活性相比,同樣驅動10 mA·cm-2的電流密度,該電極的陽極電位在加入0.5mol/L CO(NH2)2后急劇下降,表明Ce-Ni3N@CC催化UOR反應的有效性,這種有效性在其他電極面前也不遑多讓。以Ce-Ni(OH)2@CC為雙功能電極構建混合電解槽,在10 mA·cm-2的電流密度下電池電壓低至1.34 V,并在15 h之后仍能保持良好的電流密度。該實驗展示了Ce-Ni3N@CC的高性能,表明UOR輔助制氫具有良好的發展前景。

盡管鎳基復合材料在UOR反應中具有很大的優勢,但其仍存在著耐久性差、易中毒、電導率低等問題,因此也有其他過渡金屬基催化劑(Mn,Cu,Fe等)應用于UOR反應[70, 73]。而且,目前對于尿素電氧化的機理仍然不甚明確,缺乏更詳細的解釋,距UOR取代OER輔助制氫的實際應用還有很長一段路要走,探究更穩定、選擇性更高的催化劑將是發展UOR與HER耦合的重要方向。

3.3 其他含氮化合物氧化反應與HER耦合

除肼和尿素以外,其他一些含氮化合物也可以用于與HER耦合以降低制氫能耗,如胺、液氨等化合物。

胺的熱力學平衡電位為-0.77 V,遠小于純水電解的理論電位,極具熱力學優勢。胺通過電化學氧化生成亞胺、腈類和偶氮化合物等高價值化學品,如苯甲腈是藥物、殺蟲劑等精細化學品的常見前體[88]。胺的普通化學氧化需要苛刻的反應條件、有毒有害試劑[89]。與之相比,胺的電化學氧化更經濟環保。Zeng等[90]設計了具有Se空位和Ni取代的原子厚度的CoSe2亞納米帶(CoSe2/Ni-SVs SBs)作為陽極催化劑,以CoP作為陰極催化劑,通過電催化氧化丁胺可以在1.37 V的電壓下實現20 mA·cm-2的電流密度,氫氣和腈類的法拉第效率分別達98.9%和96.7%。

液氨是一種非常好的能源載體,具有17.7%(質量分數)的儲氫容量和3 000 W·h·kg-1的能量密度[91],氨的電化學氧化可以用于農業廢水無害化處理,在反應中僅生成氮氣和水,與陰極析出的氫氣無混合爆炸的風險,且不會對環境造成影響。Zhang等[92]研究了一種鍶和銅雙摻雜的La2NiO4催化劑(La0.5Sr1.5Ni0.9Cu0.1O4-δ-Ar, LSNC-Ar)用于氨的電解和析氫反應耦合。該催化劑在HER過程中,驅動20 mA·cm-2的電流密度需要-1.45 V(以 Ag/AgCl電極作為參比電極)的電壓。使用廢水和0.5 mol/L KOH作為電解質,在1.22 V的低電壓下工作170 h后,氨的去除率可以達到95%,展示了氨的電解與析氫耦合的前景。

然而,在已有的研究中,胺或氨的電化學氧化仍以貴金屬基催化劑為主,在實際應用中這些反應仍存在很大的局限性,如電流密度不夠穩定、催化劑不夠經濟實用等,還需要在未來的研究中逐一解決。

4 硫化物氧化反應與HER耦合

硫化物是一種具有毒性和腐蝕性的污染物,廣泛存在于自然界(如H2S)和工業廢水中[93],電化學氧化硫化物無需投入氧化劑,是治理硫化物污染十分高效的一種策略。硫離子作為電子供體提供電子的氧化反應(SOR)[94]如下

S2-→ S+2e-

(11)

SOR理論電位為-0.48 V,比OER更有利于熱力學,與HER耦合更加經濟可行。Gao等[95]設計了Ni、Co基硫化物包覆的Ni摻雜碳酸鈷氫氧化鉀針狀納米棒陣列(Ni-Co-S/NF)作為SOR催化劑,同時構建了一種不對稱的酸堿耦合電解系統。陰極在酸性條件下析氫,陽極在堿性條件下產硫,只需-0.274 V的低壓即可達到100 mA·cm-2的電流密度,產氫法拉第效率達97%～98%,產硫法拉第效率為95%～98%。

SOR輔助制氫從理論上陰陽極均可得到產品,是取代OER的極佳反應,但與其他氧化反應相同,后續陽極產物的純化提取及催化劑的進一步開發仍處于探究中。

5 結論與展望

本文總結了目前可用的污染物(醇類、酚類、醛類、尿素、肼等)氧化降解與析氫反應耦合的研究進展。目前,關于尿素和肼的相關研究居多,前者催化劑研究豐富,后者理論氧化電位低,均可被完全礦化,無增值產品選擇性反應、提純等問題,用于工業化的可能性較高。其他污染物降解耦合制氫相對整體水電解也具有極大發展潛力。對這些耦合反應的研究除開發新型催化劑之外,還可以從構建混合電解系統的角度出發,提高電子利用率、防止O2/H2混合,實現低能耗制氫。此方法不僅可以綠色產氫,還能夠在制氫的同時降解污染物,甚至生成更有價值的化學品。

但是,電解水制氫與治污的耦合還在發展當中。為實現應用,還有許多問題需要進行深入研究,具體如下。

(1) 設計開發成本低性能好的電催化劑。電極的研究可以通過改變襯底材料、控制形貌、調節構成、運用元素摻雜以調整中間體的電子結構和結合能、缺陷工程等方法來增強導電性,增加活性位點。盡管已經研究出多種過渡金屬基催化劑,但貴金屬基催化劑仍然是目前研究和應用的重點,這使得陽極氧化反應輔助制氫的設計因貴金屬成本過高、儲量較少等原因難以實現商業化。目前已有的研究表明,過渡金屬基催化劑具有廣闊的發展前景,性能優良、廉價易得,但相對于貴金屬,性能方面仍然有所欠缺,穩定性也有待提高。此外,過渡金屬在工業應用上能否適應大電流密度、陽極反應過程中的產物是否會引起電極中毒、電解液的pH與電極能否適配并保持穩定等,也是電極發展中亟需解決的問題。

(2) 優化混合電解槽。電解槽的設計與優化主要集中在其安全性、經濟性和高效運行方面。首先,傳統水電解槽為隔絕兩邊氣體需要在陰陽極室之間設置隔膜,隔膜的腐蝕與更換不利于電解槽反應,且隔膜成本較高,不夠經濟環保。但是,在混合電解槽中,為適應陽極氧化反應構建特殊電解槽,膜的作用可以大幅度降低。其次,混合電解槽的設計應考慮陰陽極電解不同的物質而造成的陰陽極室電解液濃度不均的影響,注意陽極反應物的添加或反應過程的攪拌,以將影響降至最低。最后,若陽極產物是氣體(如電解尿素生成N2),應根據產物特性設置相應的收集裝置和氫氣純化裝置,為投入實際生產提供可行性。

(3) 調節電解液pH。目前,酸堿性條件下的析氫都得到了很好的發展。由于電極在不同介質中具有不同的活性差異,因此針對不同的pH應有不同的設計。然而,大多數污染物的電化學氧化反應均發生在堿性環境中,而HER的半反應在酸性條件下活性更強。而且隨著反應的進行,電解液pH也會發生變化,這使得電解液pH的調節十分有必要,對此可以建立陰陽極室酸堿不同的電解槽來進行反應。

(4) 探索更有利的陽極氧化反應。取代OER過程的陽極氧化反應一定相比電解水制氫能耗更低,可以降低反應成本,提高經濟價值。氧化中間產物應不影響電極的活性,且能夠實現大規模應用。其中,陽極氧化介質的溶解度、穩定性和電子轉移動力學是決定其實際應用潛力的關鍵因素。除本文中提到的醇類、尿素等可以用作陽極氧化物之外,木糖[96]、葡萄糖[97]等生物質在混合水電解中也有應用。有些陽極反應甚至能夠同時生產高價值的化學品,這些陽極反應產物的高選擇性也應該得到關注,并考慮隨后的分離和純化。

(5)反應的催化機理。陽極氧化反應的生成物多種多樣,探究反應的催化機理可以控制反應過程,提高對產物的選擇性。應從催化劑的形貌、組成、活性位點及其在陰陽極的活性和穩定性等方面進行機理探究。在反應中,活性位點的確定對構建催化劑、解釋催化過程具有重要意義,然而真實活性位點的確定非常困難,可使用原位方法,如原位拉曼光譜和原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)聯合SEM、TEM、XPS等測試,以識別真正的活性位點并監測反應的中間體。同時,可以通過DFT計算作為輔助從理論上推測反應機理。

(6)技術經濟分析。不同于純水電解制氫,混合水電解制氫以廢水作為電解質,可以以各種工廠的工業廢水、施肥所致的農業廢水等作原料,從用料方面降低制氫的成本。醇類、醛類等化合物還可以在陽極生成酸鹽或脂,在過程中增加除氫氣以外的價值。污染物降解以達到排放標準,從結果上減少污水處理的花費,即是一種增收。但是,用于陽極氧化的污染物分子量一般大于O2,所產氫氣每個質子需要一個電子,產生同樣氫氣的量所需有機物要更多[98],在工業化方面不占據優勢。一些污染物如尿素完全礦化會造成碳排放,產生環境成本。在陽極生成增值產品后,后續的分離、純化也需要額外投入。加之電極開發與定期更換、廢水運輸集中等成本,從經濟可行性角度分析,電化學陰極制氫耦合陽極污染物降解距商業化應用仍需很多努力。