生物乳化劑在石油工業中的應用研究進展

姚俊虎,徐 峰,姚 快,佘躍惠*

(1.長江大學石油工程學院,湖北 武漢 430100;2.非常規油氣湖北省協同創新中心,湖北 武漢 430100;3.江漢油田石油工程技術研究院,湖北 潛江 433124)

傳統的石油開采技術包括2個階段:一次采油和二次采油[1]。一次采油是使用地層壓力從儲層中提取石油和天然氣,原油采收率為5%～10%;二次采油是通過向儲層注入氣體或水來增大儲層壓力,以補充地層中的巖石和流體的彈性能量,原油采收率為10%～40%。盡管儲層已使用傳統采油技術開采2次,但仍有超過60%的原油未被采出[1-2]。微生物提高原油采收率(microbial enhanced oil recovery,MEOR)作為一種環境可持續且具有成本效益的技術,可以減少或替代使用苛刻化學品和能源密集型EOR方法來回收老化田中的大量石油[3]。MEOR一般通過微生物代謝物與儲層相互作用來實現,主要機制包括:1)生物表面活性劑降低油/水界面張力,改變巖石潤濕性,乳化殘油,提高細菌的遷移能力;2)生物聚合物進入高滲透性多孔介質,對大孔道進行封堵,擴大水驅的波及系數;3)沼氣、培養液和生物酸溶解碳酸鹽巖石,使水更容易進入巖石孔隙與殘余油接觸,同時,產生的氣體增大儲層壓力;4)儲層中的微生物以原油為碳源,降解長鏈飽和烴,降低原油黏度,提高流動性。雖然MEOR機制是相互關聯的,但是普遍認為前2種機制的影響更大[4-5]。

微生物的代謝或次生代謝產物表面活性化合物(surface active compounds,SAC)可大致分為有效降低表面和界面張力的低分子量分子(生物表面活性劑)以及穩定乳液但不降低表面張力的高分子量聚合物(生物乳化劑)[6]。Uzoigwe等[7]強調生物乳化劑不是生物表面活性劑,它們雖然都是乳化劑,但只有生物表面活性劑具有降低表面張力的作用。生物表面活性劑在石油工業中的應用主要有:增大油/水的表面積、加速微生物對各種油的降解、改善水和土壤的生物修復、提高原油采收率、清理儲存罐和管道結垢。生物乳化劑可以形成非常穩定的乳液,并且可以通過更換溶劑而不稀釋即可重新乳化,因此生物乳化劑在化妝品和食品行業比生物表面活性劑更受歡迎[8];此外,一些生物乳化劑能夠提高多環芳烴等低溶解性有機化合物的生物利用度[9],生物乳化劑中的多糖、脂肪酸和蛋白質成分賦予了它們更好的乳化潛力和穩定乳液的能力[6]。

目前,已有大量文獻對產生物乳化劑的細菌[不動桿菌(Acinetobacter)[10]、芽孢桿菌(Bacillus)[11]、假單胞菌(Pseudomonas)[12]、放線菌(Actinomycetes)[13]、真菌[14]和藻類[15]]進行了總結,但關于其在石油工業中的應用很少提及。為此,作者對不同類型生物乳化劑的基本特性進行總結,分析生物乳化劑的乳化機理以及乳化活性影響因素,并對生物乳化劑在石油工業中的應用進展進行綜述,以期為生物乳化劑更廣泛推廣提供依據,為稠油降黏工作的環境友好性發展開辟新的可行性思路。

1 生物乳化劑的來源和分類

1.1 生物乳化劑的來源

生物乳化劑相對于化學表面活性物質具有獨特的性質,如生物降解性、發泡性、無毒性、高效性、生物相容性以及pH、溫度和礦化度的高選擇性,生物乳化劑被認為是具有表面活性的生物分子材料[16]。生物乳化劑在自然界中含量豐富,常由細菌、酵母、真菌產生(表1)。

表1 生物乳化劑產生菌

1.2 生物乳化劑的分類

通常,高分子量生物乳化劑是由蛋白質、多糖、脂蛋白、脂多糖及其復合物組成[7,10,37]。Fracchia等[38]提出,微生物可以產生廣泛的兩親化合物即生物乳化劑,其中大多數生物乳化劑是陰離子或兩親的,疏水部分基于長鏈脂肪酸或脂肪酸衍生物,親水部分是碳水化合物、氨基酸、磷酸鹽或環肽。微生物產生的生物乳化劑種類多樣,下面著重介紹以下4種生物乳化劑:脂肽和脂蛋白、糖蛋白、胞外多糖(exopolysaccharide,EPS)、肽糖脂。表2列出了常見的生物乳化劑。

表2 常見的生物乳化劑

1.2.1 脂肽和脂蛋白

在生物乳化劑中,脂肽、脂蛋白是一類由脂肪酸和肽或蛋白質組成的兩親化合物,它能使不溶于水的烴類物質增溶,從而加速微生物利用烴類物質。硝基還原假單胞菌(PseudomonasnitroreducensTSB.MJ10)[39]可以產生一種脂肽類生物乳化劑,由己酸酯和辛酸酯等中鏈脂肪酸組成,與脂肪族、芳香族和原油等烴類化合物都可以形成穩定乳液。微小桿菌(Exiguobacteriumsp.strain N4-1P)[40]產生的生物乳化劑主要由脂肽組成,以棕櫚酸和硬脂酸為主要脂肪酸,其對烴類化合物同樣具有很強的降解作用,并且外加適量烴類碳源即可提高該生物乳化劑的產量。目前脂肽和脂蛋白類生物乳化劑還處在實驗室研究階段,但已有越來越多的研究證明了其在烴類污染的水源、土壤的生物修復中的巨大潛力。

1.2.2 糖蛋白

糖蛋白類生物乳化劑是糖和蛋白質組成的高分子量生物聚合物,糖可以是葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖、葡萄糖醛酸、α-葡聚糖、阿拉伯糖、N-乙酰半乳糖胺等。糖蛋白類生物乳化劑在石油污染廢水的修復、生物膜形成和細胞表面調節等環境修復方面得到了廣泛應用[52-53]。糖蛋白類生物乳化劑不僅在極端環境(高溫、高鹽、強酸、強堿)中保持高乳化活性和高穩定性,且產量可觀,有利于其在工業應用中推廣。

研究最充分的糖蛋白類生物乳化劑是由醋酸鈣不動桿菌(AcinetobactercalcoaceticusRAG-1)[54]產生的,它是蛋白質和陰離子雜多糖的復合物,雜多糖由2種主要糖(D-半乳糖胺、D-半乳糖氨基糖醛酸)、1種次要糖(葡萄糖)和二脫氧二氨基己糖組成。嗜熱脂肪地芽孢桿菌(GeobacillusstearothermophilusA-2)可產生一種新型糖蛋白類生物乳化劑,其單糖包括甘露糖、葡萄糖、半乳糖和葡萄糖醛酸[44]。釀酒酵母(Saccharomycescerevisiae)可產生一種可以有效乳化甘露糖蛋白的生物乳化劑[55]。在許多研究中,糖蛋白類生物乳化劑顯示出高乳化活性,經蛋白酶K處理后,基本都失去了乳化活性,這表明蛋白質可能是糖蛋白類生物乳化劑的主要功能物質。這一現象與抗輻射不動桿菌(AcinetobacterradioresistensKA53)產生的著名生物乳化劑Alasan相似,Alasan中45 kDa的蛋白質被證明具有最高的乳化活性[18]。從近幾年對糖蛋白類生物乳化劑的研究來看,該類生物乳化劑大多可以在胞外形成耐熱的纖維狀生物膜,增強細胞黏附作用。此外,它還可以增大脂肪族和多環芳烴的溶解度,是一種可行的石油污染生物修復方案。

1.2.3 胞外多糖(EPS)

微生物用于吸收和利用烴的功能性產物通常與其最重要的代謝物EPS密不可分[56-60]。EPS是真核生物和原核生物分泌的多糖,用于提供細胞黏附或環境保護[61],已被廣泛應用于石油、食品、制藥、化工、造紙、化妝品等行業。一些典型的EPS(黃原膠、Alasan、Emulsan)已經在MEOR中進行了研究和應用[62],它們都具有良好的乳化性、疏水性和穩定性。具有特定乳化功能的EPS在MEOR中通常被認為是生物乳化劑。蒼白地芽孢桿菌(Geobacilluspallidus)XS2和XS3產生的生物乳化劑[57]顯示出對一些典型的長鏈烷烴、芳烴和烴混合物的乳化特性,并且乳液的穩定性良好。從勝利油田分離得到的嗜熱解烴菌DM-2[59]表現出相似甚至更好的乳化特性,幾乎可以完全乳化甲苯、二甲苯和柴油。

此外,EPS的化學成分、黏度和乳化活性會隨著培養條件改變而變化。EPS的化學成分在同一種屬中是相似的,但不同種屬之間存在很大差異。Martínez-Checa等[46]發現,就化學成分而言,在烴類介質中產生的EPS中的糖醛酸百分比始終高于用葡萄糖培養獲得的EPS,而這種大量存在的糖醛酸被證明可以用于生物降解和廢水處理。Castellane等[47]發現,熱帶根瘤菌(Rhizobiumtropici)SEMIA4080和其突變株MUTZC3的碳水化合物含量存在差異,所產生的EPS也具有不同的黏度。EPS的多樣性決定了其在工業應用中的巨大潛力。

1.2.4 肽糖脂

相比于低分子量生物表面活性劑如鼠李糖脂、海藻糖脂,高分子量肽糖脂類生物乳化劑的報道較少。多數生物乳化劑中都含有多糖,但多糖本身沒有乳化活性,而當其與微生物生長過程中產生的蛋白質和脂質相結合時,可能會成為有效的生物乳化劑[63]。肽糖脂類生物乳化劑不僅具有良好的乳化活性,在極端環境條件下可保持乳液穩定,而且綠色、無毒能滿足各種應用要求。銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)產生的肽糖脂類生物乳化劑對十二烷、原油和煤油等底物表現出高乳化活性,并具有良好的熱穩定性[51]。鏈霉菌(StreptomycesS22)產生的肽糖脂類生物乳化劑不僅對烴類底物具有良好的乳化活性,還能降低表面張力[50]。

2 生物乳化機理

生物乳化劑在本質上是兩親性的,同時具有親水和疏水結構,這使得它們能夠優先存在于極性和非極性介質之間[64]。隨著生物乳化劑加入到溶液中,表面或界面張力將持續降低,直到生物乳化劑達到臨界膠束濃度(critical micelle concentration,CMC)。在此過程中,生物乳化劑在表面或者界面的累積導致不同相之間的排斥力減弱,并使兩相更容易混合和相互作用[38]。圖1描述了生物乳化劑在2種溶劑之間的乳化過程。

圖1 生物乳化劑的乳化過程

在達到CMC時生物乳化劑由于極性頭基和非極性尾基之間的許多弱化學作用(疏水作用、范德華力和氫鍵)開始自發地結合成聚集體,如膠束、囊泡或連續雙層結構;所形成聚集體的結構很大程度上是由溶解生物乳化劑的溶劑的極性決定的。在水溶液中,膠束的親水頭基向外朝著水相,疏水尾基在膠束的核心(水包油膠束)中締合[38,64];而在某些溶液中,乳化劑則會以雙層形式展開,使得溶液表面盡量攤開,形成棒狀膠束或層狀膠束以降低表面張力。圖2是常見的生物乳化劑聚集體結構。

圖2 常見的生物乳化劑聚集體結構

3 生物乳化劑在石油工業中的應用

3.1 石油開采

隨著MEOR的不斷發展,其操作簡單、環境友好、成本效益高、毒性低、生物降解性好等優點也愈發突出[65-66]。因此生物乳化劑已成為化學合成表面活性劑提高儲層巖石潤濕性、降低油水界面張力、改善原油流動性的有效替代品。Liu等[32]研究發現,地衣芽孢桿菌L20產生的生物乳化劑雖然不能顯著降低原油和水之間的界面張力,但在高溫、高鹽和寬泛pH值條件下表現出良好的乳化活性和穩定性;而且該生物乳化劑在實驗中改變了不同滲透率巖心切片的疏水表面的潤濕性,使其變得更親水;在巖心驅替實驗中采收率提高了19%。Zhou等[44]分離獲得嗜熱、兼性厭氧、產糖蛋白類生物乳化劑的嗜熱脂肪地芽孢桿菌A-2,該生物乳化劑具有很高的乳液穩定性,柴油乳液層在室溫下可穩定保持12個月,且粒徑幾乎沒有變化;在巖心驅替實驗中采收率提高了6.8%。

研究發現,在石油開采過程中應用的微生物必須適應儲層環境,產生生物乳化劑或生物表面活性劑,必須能夠利用烴類化合物,并且應該易于激活或調節。地芽孢桿菌屬對各種芳烴和烷烴都有著不同程度的利用,同時它還可以將許多底物轉化為具有乳化特性的EPS,展現了其在MEOR中的應用前景[11]。不難看出生物乳化劑通過改變巖石潤濕性和乳化油等方式在多孔介質中改善了原油的流動性,從而提高了原油采收率。

3.2 稠油運輸

隨著輕質原油儲層的枯竭,石油開采的重點轉移到了重質原油。由于重質原油的黏度非常高,因此無法通過常規方法進行管道運輸(管道運輸只適合黏度低于0.2 Pa·s的原油)[67]。重質原油管道運輸方法有加熱、與輕烴混合、裂化降黏、環形流動結構和形成水包油乳液等,其中形成水包油乳液是簡單有效的方法[68]。但在重質原油管道運輸中使用的乳化劑一般為陰離子化學乳化劑,很少使用生物乳化劑。

為了探究更加經濟的乳化劑,Hayes課題組[69]提出了使用含有水溶性化學表面活性劑或者組合使用生物表面活性劑協同生物乳化劑的“表面活性劑包”概念。Martínez-Checa等[46]發現,由嗜鹽單胞菌(HalomonaseurihalinaF2-7)產生的EPS類生物乳化劑V2-7具有乳化重質原油的特性,表現出假塑性行為,即表觀黏度隨著剪切速率的加快而降低,在重質原油管道運輸中表現出很好的應用潛力。

不動桿菌屬在石油工業中已被廣泛使用,尤其是生物乳化劑Emulsan,它是由醋酸鈣不動桿菌RAG-1產生的,通過形成重質油-水的乳狀液來降低管道運輸中石油和石油產品的黏度[10,54]。由此可見,在重質原油管道運輸中應用生物乳化劑的經濟性、可行性以及環境友好性。

3.3 石油污染修復

生物修復包括加速污染環境的自然生物降解過程,通常包括使用氮肥和磷肥、調節pH值和水分含量、添加微生物等;當污染物水溶性較差時,添加乳化劑和表面活性劑可以提高污染物的生物利用度,從而提高生物降解率。從這個意義上說,碳氫化合物生物降解的一個主要限制是由于其低溶解度而降低了生物利用度。生物乳化劑可作為修復石油污染土壤和水源的增強劑[37,70-71]。

生物乳化劑的穩定性和無毒性是其在修復應用中實施的決定性因素[72]。因為熱力學不穩定的系統,任何溫度升高都會導致液滴碰撞幾率增加[73],所以要求生物乳化劑在高溫下能夠保持乳液的穩定性。Marques等[72]從紅樹林沉積物中分離出來的毛菌(MucorcircinelloidesUCP0001)可以產生一種離子型生物乳化劑,經過120 d的評估,發現該生物乳化劑無毒且在極端溫度、pH值、鹽度的條件下可以保持乳液的穩定性。從富含脂質的廢水中分離出的不動桿菌Ab9-ES和Ab33-ES產生的生物乳化劑XB9和YB33對食用油(葵花籽油、菜籽油、蓖麻油、米糠油等)表現出較高的乳化活性,而且在各種極端條件下也具有很好的穩定性,在石油污染修復中應用潛力巨大[74]。

在對石油污染土壤和水源或者海洋環境進行生物修復時,通常都是從原位分離目的菌株,再通過優化培養條件提高生物乳化劑產量,并對環境耐受性進行評價,最終實現環境的生物修復[75-76]。

4 結語

與化學乳化劑相比,生物乳化劑不僅在極端物理化學條件下穩定,而且具有低毒性、可生物降解性、生物相容性、高效率以及原位合成等優勢[45]。Martínez-Checa等[46]將嗜鹽單胞菌F2-7產生的生物乳化劑V2-7與3種常用化學乳化劑(Tween 20、Tween 80、Triton X-100)進行對比,發現V2-7對環境友好,且能夠有效乳化正十四烷、正十六烷、正辛烷、二甲苯、礦物輕質油、重質油等。這充分證明了生物乳化劑具有與化學乳化劑相同的作用效果,表現出更加優異的性能。

生物乳化劑在石油開采、稠油運輸及石油污染修復方面得到了越來越多的應用。然而,生物乳化劑產量低、生產成本高等問題對其工業應用也是一個巨大挑戰,尋找更有效的生物乳化劑和更高產量的生物乳化劑產生菌是目前的研究重點。目前關于生物乳化劑的研究已進入應用推廣階段,生物乳化劑產生菌代謝底物的選擇研究已非常完善,乳化機理研究也較為成熟。今后的工作應集中于提高產量、降低生產成本,以適應大規模現場應用。此外,應更加深入探究生物乳化劑的乳化機理,以適應復雜多變的環境條件。