水分含量對含磷添加劑PAG型齒輪油摩擦學性能的影響*

覃楚東 賀石中 關浩堅 李秋秋 趙暢暢 周新聰

(1.廣州機械科學研究院有限公司設備潤滑與檢測研究所 廣東廣州 510530；2.工業(yè)摩擦潤滑技術國家地方聯(lián)合工程研究中心 廣東廣州 510530；3.武漢理工大學交通與物流工程學院 湖北武漢 430063)

齒輪箱是廣泛應用于各種機組中的重要機械部件，其工作狀態(tài)和使用壽命會受到潤滑油潤滑性能、機組運行工況、設備運維水平等方面的影響，其中潤滑油性能對齒輪箱的穩(wěn)定運行起到不可忽視的作用[1]。水分會降低油基潤滑劑的各方面性能，從而引發(fā)設備一系列的潤滑故障[2]。JACQUES等[3]采用晶體微平衡(QCM)技術檢測了水摻入后油特性和降解的變化，證實了油中混入水分含量越大，油的降解跡象越大。吳世雄[4]研究發(fā)現(xiàn)，水分對汽輪機油的承載能力和抗磨損性能有顯著負面影響，同時會加快設備金屬表面的腐蝕。因此，研究水分含量對齒輪油摩擦學性能的影響非常必要。

聚亞烷基乙二醇(PAG)，是一種由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷組成的共聚物，通常用于工業(yè)潤滑劑的基礎油[5]。由于氧原子的存在，高極性的PAG分子可以吸附在金屬表面形成一層PAG分子膜，以達到抗磨的作用，所以即使不添加抗磨添加劑，PAG型潤滑劑也能起到良好的抗磨作用[6]。與PAG不同，磷酸酯雖然具有較強的邊界潤滑能力，但由于抗磨耐久性較差，一般只能作為潤滑劑的添加劑使用[7]。而在磷酸酯型添加劑中，磷酸三苯酯便是一種常見的抗磨極壓劑。

目前磷酸酯型添加劑和PAG型潤滑劑已經(jīng)在工業(yè)上得到了廣泛的應用，針對磷酸酯型添加劑和PAG型潤滑劑抗磨機制的研究也較多。LIU等[8]對磷酸酯水溶液的潤滑性能和抗磨機制進行了一系列的研究，發(fā)現(xiàn)磷酸酯會吸附在金屬表面形成一層吸附層，其極性頭部面向溶液方向會吸附水分子形成水合層，而其余更多的水分則會在水合層外流動形成流動層，并降低摩擦副之間的摩擦力，從而得到較低的摩擦因數(shù)。LIU等[9]研究指出水合PAG分子頂層游離水是造成超潤滑性的主要原因，并通過研究不同鏈長PAG分子在不同水分含量下的摩擦學性能，提出了3種不同水分含量下的PAG分子成膜模型。

上述研究雖然在水分對磷酸酯及水分對PAG分子在潤滑方面的影響進行了深入研究，但是都只是針對磷酸酯型添加劑和PAG分子單獨與水溶液之間的摩擦機制進行了研究，并沒有對水分子、磷酸酯型添加劑和PAG分子三者之間的相互關系進行研究。2013年，張夢麗[7]提出了以磷酸酯和聚亞烷基乙二醇的混合水溶液作為水基潤滑劑，并發(fā)現(xiàn)在磷酸酯質(zhì)量分數(shù)為1%、聚亞烷基乙二醇質(zhì)量分數(shù)在15%～25%之間時，水基潤滑劑能夠結合PAG的強成膜能力和磷酸酯的強邊界潤滑能力，從而達到較好的耐磨性能。然而該文獻是在高水分含量下進行的研究，即作為一種水基潤滑劑進行的研究，對于油基潤滑劑并不一定適用。油基潤滑劑一般不含有水，但在使用過程中可能會因為潤滑管理不當而引入水分污染[10]。對于油基潤滑劑，一般認為5%(質(zhì)量分數(shù))的水分含量就屬于比較高的水分含量。大多數(shù)油基潤滑劑混入水分子后會導致其各方面性能下降，尤其是抗磨性能；同時水分也會導致設備發(fā)生銹蝕和腐蝕，所以水分是監(jiān)測油品性能的重要指標之一[11]。因此，很有必要對PAG型油基潤滑劑被水侵入后的性能變化以及磷酸酯和PAG分子之間抗磨方面的相互作用進行研究，從而為設備的運行維護提供參考。然而到目前為止，尚沒有研究者對其進行過深入研究。

本文作者以市售的含有磷酸三苯酯添加劑的PAG型齒輪油作為研究對象，模擬設備運行油被水污染的真實工況，進行了一系列摩擦學試驗。通過分析研究數(shù)據(jù)，在相關摩擦學理論的基礎上，建立磷酸三苯酯在少量水分存在的情況下對PAG型油基潤滑劑的抗磨作用模型，揭示了水分對PAG型油基潤滑劑的作用機制。

1 試驗部分

1.1 樣品準備

試驗所用的PAG型齒輪油為Shell Omala S4 WE 320齒輪油，具體信息見表1。試驗所用的水為自制去離子水。為了研究不同水含量對PAG型齒輪油的影響，制備了9種油水混合物樣品，水分質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%，分別用PAG-0%至PAG-5%表示。試驗前，每種油水混合物樣品均采用振動機進行振動搖勻以防止水的分離，并使用超聲波浴30 min以消除振動后產(chǎn)生的氣泡。

表1 Shell Omala S4 WE 320主要成分

1.2 理化試驗

對各個樣品進行了理化測試，測試指標為40 ℃黏度、酸值、水分、抗氧化性能、傾點、泡沫特性和銅片及鋼片腐蝕。其中，按GB/T 11137—2989(2004)測試黏度，按ASTM D664—18e2測試酸值，按GB/T 260—2016測試水分；按SH/T 0193—2008旋轉氧彈法測試抗氧化性能；按GB/T 3535—2006測試傾點；按GB/T 12579—2002(2004)測試抗泡沫特性；按GB/T 5096—2017測試銅片腐蝕性能；按SH/T 0195—1992(2007)測試鋼片腐蝕性能。

1.3 摩擦學性能試驗

1.3.1 油膜承載能力試驗

使用四球摩擦磨損試驗機，按GB/T 3142—2019對9種不同水分含量的PAG型齒輪油樣品進行最大無卡咬負荷和燒結負荷測試，分別反映油樣的油膜強度和極壓性能。

1.3.2 摩擦磨損性能試驗

使用四球摩擦磨損試驗機對9種不同水分含量的PAG型齒輪油樣品進行了摩擦因數(shù)測試。參考摩擦因數(shù)的測試標準ASTM D 5183-2021，并對其中的測試條件進行修改，載荷為490.5 N，測試時間為1 800 s。試驗后，采用無水乙醇對鋼球進行超聲清洗，然后測量3個下鋼球的磨斑直徑，取平均值。

鋼球磨損體積采用以下公式進行估算[3]：

式中：d為磨痕直徑；h為磨痕深度，其計算公式為

其中，r為鋼球的半徑。

使用奧林巴斯光學顯微鏡獲取磨損軌跡的光學圖像，使用蔡司掃描電鏡EVO18獲取磨損軌跡的掃描電子顯微圖像及能譜信息。

2 結果與討論

2.1 理化性能和油膜承載能力分析

為探究水分對PAG型齒輪油的影響，選擇9種不同水分含量的PAG型齒輪油進行理化測試。首先通過對油樣進行水分測試以表征其實際水分含量，一方面保證配樣時水分含量的準確性，另一方面保證水分在油中未分離沉降。水分含量測試結果如圖1(a)所示，所測水分與預設水分基本一致，隨著加入的水分增多，實測水分含量也相應增多，表明了PAG型齒輪油能與水互溶的特性。

圖1 樣品水分(a)和酸值(b)變化情況

水分的升高通常預示著酸值的增高[12]，對不同水分含量的PAG型齒輪油試樣進行了酸值測試，結果如圖1(b)所示。隨著不分含量的增加，試樣酸值整體變化不明顯，呈先輕微上升，后逐漸下降，最后趨于穩(wěn)定的趨勢，表明一定范圍內(nèi)水分含量對PAG型齒輪油的酸值影響不大。酸值反映油中酸性組分的含量，水分含量對酸值的影響可以分3個階段進行解釋。在水分質(zhì)量分數(shù)低于1.0%，水分對油品的水解起主導作用，酸性產(chǎn)物生成增多，油品酸值輕微上升；在水分質(zhì)量分數(shù)為1.0%～2.0%時，水分的稀釋起主導作用，油中酸性產(chǎn)物含量降低；在水分質(zhì)量分數(shù)為2.0%～5.0%時，酸性產(chǎn)物生成與水分的稀釋基本達到動態(tài)平衡狀態(tài)，油品酸值基本保持不變。

一般來說，油中的酸性產(chǎn)物會導致高溫運行下的設備容易發(fā)生腐蝕[13]，故而進行了鋼片腐蝕和銅片腐蝕試驗，結果如圖2(a)、(b)所示，鋼片和銅片浸泡在不同水分含量的油樣中經(jīng)過24 h、100 ℃的試驗，仍然保持光亮表面，沒有腐蝕痕跡，從側面反映了PAG型齒輪油在受到水分的影響時，酸值依然保持穩(wěn)定。

圖2 鋼片和銅片腐蝕情況(a-i分別對應水分質(zhì)量分數(shù)為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%)

為了全面掌握水分對PAG型齒輪油的理化性能的影響，進一步測試了各個樣品的抗氧化性能、傾點以及泡沫特性，其中抗氧化性能采用的是旋轉氧彈法。測試結果如表2所示，水分對PAG型齒輪油的抗氧化性能、傾點以及泡沫特性等均無明顯的影響。

表2 各個樣品的其他理化性能測試結果

此外還進行了黏度測試，因為黏度涉及油品的潤滑性能，反映石油產(chǎn)品的內(nèi)摩擦力，是表示油品油性和流動性的一項重要的理化指標[14]。圖3(a)示出了水分含量對PAG型齒輪油40 ℃運動黏度的影響?？梢?，在低水分含量下(約質(zhì)量分數(shù)2%以下)，水分對PAG型齒輪油試樣的黏度影響不大，但隨著水分含量繼續(xù)上升，試樣黏度快速下降。這是由于長鏈PAG分子在無水或低水分含量下會相互纏繞，但當水分含量超過某個臨界值時就會開始伸展，此時隨著水分含量的增加，黏度會逐漸減小[6]。上述研究結果表明，水分含量對PAG型齒輪油的理化性能影響不大，但在水分含量過高時會使油品黏度減小。

圖3 水分質(zhì)量分數(shù)對黏度和油膜承載能力的影響

黏度的大小是影響油膜性能的一個重要指標，文獻[15]指出，黏度減小會導致油膜變薄，從而導致抗磨性能變差。圖3(b)示出了水分含量對PAG型齒輪油最大無卡咬負荷和燒結負荷的影響?？梢?，在水分質(zhì)量分數(shù)低于2%時，試樣的最大無卡咬負荷和燒結負荷無明顯變化，當水分質(zhì)量分數(shù)大于2%時，兩者開始急劇下降，這與黏度受水分影響的變化規(guī)律相一致，說明PAG型齒輪油的黏度與其油膜承載能力呈正相關關系。其具體的機制應對基礎油、抗磨添加劑及水分三者之間的相互關系進一步探究。

2.2 摩擦磨損性能

在石油化工行業(yè)中，磷酸三苯酯一般用作抗磨劑或阻燃劑，在高速摩擦下其會在摩擦表面形成一層磷化膜，為摩擦表面提供抗磨作用[16]。PAG型齒輪油中的PAG分子也會形成分子膜，提供抗磨作用[5]。為了進一步探究水分對含磷酸三苯酯的PAG型齒輪油抗磨性能的影響，文中對不同水分含量的PAG型齒輪油進行了摩擦因數(shù)測試，并根據(jù)磨痕尺寸計算出相應的磨損體積和磨損率。

圖4(a)所示為不同水分含量的PAG型齒輪油試樣的摩擦因數(shù)測試結果。在水分質(zhì)量分數(shù)低于2%時，試樣的摩擦因數(shù)數(shù)值都比較接近，且都保持著逐漸平穩(wěn)下降的趨勢，這可以歸因于摩擦熱造成的金屬材料結點塑性流動，從而減小了界面的剪切阻力，最終導致摩擦因數(shù)逐漸下降[17]。當水分質(zhì)量分數(shù)大于2%時，摩擦因數(shù)開始發(fā)生不規(guī)律的波動并大幅度增大，表明高水分含量導致PAG型齒輪油的油膜不穩(wěn)定。如圖4(b)所示，PAG型齒輪油在水分質(zhì)量分數(shù)大于2%時，磨斑直徑開始急劇增大。圖4(c)、(d)的磨損體積和磨損率也體現(xiàn)了類似規(guī)律，在水分質(zhì)量分數(shù)大于2%時磨損程度加劇。

圖4 不同水分質(zhì)量分數(shù)試樣的摩擦因數(shù)曲線(a)、磨斑直徑(b)、磨損體積(c)和磨損率(d)

圖5所示為不同水分含量油樣潤滑下摩擦試驗后下試球磨痕的光學顯微圖(取磨斑直徑最接近平均值的下試球)。可以看出，磨斑直徑隨著水分含量的增大而明顯增大。此外，磨痕中有不同程度的燒蝕痕跡，而且水分含量越高的樣品燒蝕痕跡越明顯，這是由于局部過熱造成，表明在高水分含量下PAG型齒輪油更難形成穩(wěn)定的摩擦膜。

圖5 摩擦試驗后下試球磨痕形貌(A至I分別對應水分質(zhì)量分數(shù)為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%的樣品)

在摩擦過程中，由于硬顆?；蚰Σ粮北砻娴挠参⑼贵w對固體表面擠壓和沿表面運動所引起的損失或材料流失，會產(chǎn)生磨粒[18]。圖6所示為不同水分含量油樣潤滑下摩擦過程中產(chǎn)生的磨粒的顯微圖片，每種樣品分別選取3張典型磨粒圖片，以充分展示不同水分含量下磨粒的不同尺寸和形貌特征?？芍S著水分含量的增大，所產(chǎn)生的磨損磨粒的尺寸也明顯增大。此外，在水分質(zhì)量分數(shù)低于2%時，磨粒主要為黏著磨損磨粒，而當水分質(zhì)量分數(shù)為3%及以上時，磨粒則變?yōu)橹饕呛谏趸F顆粒和銹蝕顆粒。

圖6 摩擦試驗后油樣中磨粒的顯微圖(A至I分別對應水分質(zhì)量分數(shù)0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%樣品，a-r為A-I的補充圖)

以上分析表明：高水分含量導致耐磨性能下降，引起磨損顆粒尺寸的增大；摩擦過程中不穩(wěn)定的摩擦膜引起局部過熱，促進了磨損顆粒的氧化。

圖7所示為不同水分含量油樣潤滑下摩擦試驗后上試球磨痕的光學顯微圖。可見，隨著水分含量的增大，磨痕中深色摩擦膜的寬度明顯增大且變得密集，這與磨斑直徑的變化一致。由于該油的主要成分為PAG分子和磷酸三苯酯，故認為摩擦膜是這兩者在局部高溫條件下共同作用所形成。

圖7 摩擦試驗后上試球磨痕形貌(A至I分別對應水分質(zhì)量分數(shù)0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%樣品)

為了進一步探究PAG分子膜與磷化膜在摩擦過程中的相互關系，對上試球磨痕進行了EDS能譜分析，結果如表3所示。其中樣品A為未經(jīng)浸油和摩擦試驗的清洗后空白鋼球樣品，樣品B為浸過PAG型齒輪油新油但未經(jīng)摩擦試驗的清洗后鋼球樣品。A與B樣品任意選取一個位置進行EDS能譜分析，而PAG-0%至PAG-5%等9個樣品則在磨痕處進行EDS能譜分析。

表3 上試球磨痕能譜數(shù)據(jù)

由表3可知，當水分質(zhì)量分數(shù)在0.3%及以上時，元素P含量大幅度上升，而在其余樣品則幾乎無法檢測出元素P，表明元素P的出現(xiàn)與摩擦行為及水分含量有關。根據(jù)樣品的成分可知，元素P只能來源于磷酸三苯酯，推測是在摩擦過程中磷酸三苯酯在鋼球上形成了磷化膜。在低水分含量下，PAG分子膜的強度足以起到抗磨效果，且PAG分子的長鏈結構也在一定程度上對磷化膜產(chǎn)生了保護效果。隨著水分含量的逐漸提高，約在水分質(zhì)量分數(shù)0.3%時，PAG分子膜的強度因水分含量過高而開始下降，磷化膜開始與PAG分子膜共同起抗磨作用。當水分質(zhì)量分數(shù)在2%以上時，油膜強度進一步下降引起磨損異常。

2.3 磨損機制分析

潤滑油通過在摩擦副表面上的潤濕、吸附形成油膜，與液體和固體本身的理化性能及接觸條件有關[19]。在潤滑過程中，影響油膜形成的因素有很多，包括顆粒粒徑、介質(zhì)性質(zhì)、固體邊界材料、流動參數(shù)、環(huán)境參數(shù)(如溫度)等因素，介質(zhì)性質(zhì)中又包括介質(zhì)的種類、密度、黏度及所處的溫度等[20]。PAG型潤滑油中主要存在著長鏈PAG分子，其中PAG分子中的羥基會與金屬表面的正負粒子結合，而PAG分子之間則依靠黏附力連接起來，從而在金屬表面形成一層緊密且排列整齊的PAG分子膜，如圖8(a)所示[21]。當摩擦副開始摩擦時，對于含水的PAG型潤滑油，水合PAG分子會吸附在摩擦副表面形成水合PAG分子膜，該膜稱為吸附層。若水分子過多，多余的水合PAG分子會在兩摩擦副吸附層之間流動形成流體層，示意圖如圖8(b)所示[9]。對于磷類抗磨劑，其分子會在油液中發(fā)生部分水解，或先被摩擦副吸附，再在摩擦副表面發(fā)生部分水解，最后經(jīng)摩擦作用反應生成磷酸鐵膜，如圖8(c)所示[22]。

圖8 油樣成膜機制

基于PAG分子和磷類抗磨劑分子的成膜過程和理論分析，建立了一個水分子、磷酸三苯酯和PAG分子三者相互作用的抗磨機制模型：

(1)當系統(tǒng)內(nèi)幾乎不存在水分時，首先PAG分子由于摩擦作用所形成的摩擦膜，即PAG分子膜，會附著在金屬表面。由于PAG分子為長鏈分子，分子之間會發(fā)生纏繞，抗剪切能力強，以及PAG分子的含量遠高于磷酸三苯酯，故認為處于摩擦副表面的磷酸三苯酯被PAG分子膜覆蓋，摩擦副被PAG分子隔開，磷酸三苯酯幾乎不參與摩擦過程。由此，在一定的載荷下當兩摩擦副摩擦時，PAG分子膜起主導作用，而磷酸三苯酯則由于幾乎不參與摩擦而未形成磷化膜，如圖9(a)所示。

圖9 磷酸三苯酯和PAG分子協(xié)同作用的抗磨機制

(2)當水分含量較少時，PAG分子則會吸附水分子形成水合PAG分子，隨后粘附在摩擦副表面形成水合PAG分子膜。此時長鏈PAG分子仍處于纏繞狀態(tài)，有較強的抗剪切能力，并繼續(xù)覆蓋著磷酸三苯酯，如圖9(b)所示。

(3)當水分足量時，即質(zhì)量分數(shù)約0.3%，水合PAG分子會完全伸展，所形成的水合PAG分子膜的抗剪切能力將減弱，但其膜的厚度會增大[9]，因此磷酸三苯酯仍然未能有效參與摩擦，如圖9(c)所示。

(4)當水分質(zhì)量分數(shù)高于0.3%時，過量的水分子會導致2個摩擦副之間形成流體層，PAG分子膜的抗剪切能力進一步減弱，導致水合PAG分子膜在摩擦副表面發(fā)生滑移?；茣龠M摩擦副之間的潤滑，但也會導致磷酸三苯酯開始參與摩擦，磷化膜開始生成，如圖9(d)所示。

(5)當水分質(zhì)量分數(shù)大于2.0%時，流體層逐漸擴大，一方面使得滑移加劇，導致更多磷酸三苯酯摩擦生成磷化膜，另一方面使得水合PAG分子膜變薄[22]，導致了整體潤滑性能的下降，如圖9(e)所示。

綜上所述，磷酸三苯酯是一種極壓抗磨劑，在摩擦副直接高壓接觸時會生成磷化膜來降低摩擦和磨損。PAG分子由于極性作用會吸附在摩擦副表面，形成相互纏繞的覆蓋分子膜，降低避免摩擦副的直接接觸和磨損。水分會吸附在PAG分子上形成水合PAG分子，當水分含量升高后由于競爭反應會破壞分子間的纏繞，形成流體層導致PAG覆蓋分子膜的承載能力變?nèi)?，摩擦副直接接觸并發(fā)生摩擦和磨損。

3 結論

(1)理化性能分析發(fā)現(xiàn)，水分對PAG型齒輪油的大多數(shù)理化性能影響不大，但對黏度有較明顯的影響，當水分質(zhì)量分數(shù)大于2%時黏度會明顯下降，小于2%時則變化平緩。

(2)摩擦學測試結果表明，在水分質(zhì)量分數(shù)小于2%時，PAG型齒輪油能保持穩(wěn)定摩擦，這主要歸因于PAG分子具有強大的耐水性，通過吸附水分子形成水合PAG分子，使相互纏繞的PAG分子得以伸展，油膜厚度變大，同時流體層也促進了PAG分子膜的滑移，起到支持潤滑的作用。

(3)磨斑表征及磨損產(chǎn)物分析表明，當水分質(zhì)量分數(shù)超過0.3%時便會出現(xiàn)明顯的磷元素殘留。通過建立不同水分含量下含磷酸三苯酯的PAG型齒輪油的摩擦模型，發(fā)現(xiàn)當水分質(zhì)量分數(shù)在0.3%及以下時，由水合PAG分子膜起主要的抗磨作用，磷化膜尚未形成；當水分質(zhì)量分數(shù)大于0.3%時，隨著水合PAG分子膜的滑移，磷化膜開始形成并參與摩擦，與水合PAG分子膜共同起抗磨作用，保證了齒輪油穩(wěn)定的潤滑作用；當水分質(zhì)量分數(shù)大于2%時，滑移加劇，流體層逐漸擴大，水合PAG分子膜則越來越薄，PAG型齒輪油整體潤滑性能顯著下降。

(4)研究方法為工業(yè)上常見的PAG型齒輪油受到水分侵入時的性能變化研究提供了參考，并為含磷酸三苯酯添加劑的PAG型齒輪油在不同水分含量下的抗磨機制提供了新的見解。