ZnCr2O4/ZSM-5@Silicalite-1優化CO2一步法加氫制芳烴反應選擇性

張保連 劉 暢 劉 蘇 周海波 蘇俊杰 王仰東＊, 毛東森

(1上海應用技術大學化學與環境工程學院，上海 201418)

(2中石化(上海)石油化工研究院有限公司綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208)

0 引 言

人類社會經濟發展離不開化石能源的使用，由此排放的大量CO2導致了全球氣候變化和海洋污染，正在威脅著我們的生存環境[1-3]。減少CO2等溫室氣體的排放逐漸成為國際社會共識，我國承諾在2030 年前達到CO2排放峰值，2060 年實現碳中和。“雙碳”目標下，碳減排需求迫切。得益于可再生能源以及可再生能源制氫(綠氫)技術的發展[4]，配合CO2捕集技術，CO2的利用得到了越來越多的關注。一直以來，研究者們致力于探索開發CO2的化學利用[5-6]，將其轉化為醇、醛、烴類等高附加值化學品[7-10]，其中芳烴作為重要的平臺化學品，通常用作合成石化產品和藥物的原料[11]。CO2轉化制芳烴路線開發有望成為實現碳減排和高值化轉化的重要策略[12]。

CO2轉化制芳烴的現有成熟路線為多步法工藝，包括CO2加氫合成甲醇[13-14]和甲醇制芳烴[15]。由于受低溫下的動力學限制和高溫下的熱力學限制，CO2加氫制甲醇的收率較低。此外，“CO2加氫制甲醇-甲醇制芳烴”組合工藝涉及先加氫再脫氫的過程，氫氣循環需要大量能耗。基于金屬氧化物-分子篩耦合催化技術，開發CO2加氫一步法合成芳烴反應路線，可有效縮短流程，減少氫循環消耗；通過甲醇等中間體的生成-消耗反應耦合，可突破單步反應的熱力學限制。

在氧化物-分子篩耦合催化CO2加氫一步法制芳烴的反應體系中，CO2和H2首先在氧化物的表面吸附，進而發生碳氧鍵活化和碳氫鍵合，生成C1中間體；C1中間體從氧化物的表面脫附，擴散、遷移至分子篩催化劑，在其酸性位點的催化作用下發生碳鏈增長和中間產物烯烴的芳構化等反應，生成目標產物芳烴。受孔道的限域作用，C6～C8芳烴分子能夠通過ZSM-5 分子篩的十元環孔道擴散，而尺寸較大的C9+重芳烴傳質阻力很大[16-17]。然而該體系同時存在諸多副反應，一方面，在反應常用的溫度區間內，吸熱的逆水煤氣變換(RWGS)反應較易發生，生成CO 和H2O，降低氫/碳原子有效利用率[18]。另一方面，在不同芳烴組分中，BTX(苯、甲苯和二甲苯)是化工生產中重要的原料，在ZSM-5 分子篩微孔中生成的BTX 等輕質芳烴容易在非限域的分子篩外表面酸性位點上發生烷基化副反應，轉化為C9+重芳烴，降低反應的經濟性[19]。因此，優化反應網絡，抑制RWGS 和芳烴烷基化副反應十分必要。研究表明，通過鈍化ZSM-5 分子篩的外表面酸性位點，可以減少重芳烴在產物中的比例[20]。Yang 等在Zn 摻雜ZSM-5 分子篩外表面包覆無定形SiO2殼層，制備得到的Zn-ZSM-5＠SiO2分子篩與Cr2O3耦合催化劑可實現CO2定向轉化為高附加值的芳烴，在CO2轉化率為22.1%時，芳烴選擇性為70.1%，對二甲苯選擇性達到38.7%，但烷烴類副產物選擇性高達近20%，其芳烴時空收率(STY)僅為1.43 mmol·g-1·h-1[19]。通過催化劑設計開發，實現反應網絡路徑優化調控仍然具有較大挑戰。

我們采用外延生長方法制備出核殼結構分子篩ZSM-5＠Silicalite-1，利用Silicalite-1 殼層的疏水性質及其對ZSM-5外表面酸性的修飾作用，在與Zn-Cr 氧化物耦合催化的CO2加氫制芳烴反應中，抑制了RWGS 和芳烴烷基化等副反應。在優化的殼層厚度和反應條件下，Zn-Cr 氧化物/ZSM-5＠Silicalite-1 體系提高了氫碳原子利用效率，高空速下的CO 選擇性相比于未改性分子篩體系大幅降低，在8 400 mL·g-1·h-1空速下取得了2.4 mmol·g-1·h-1的芳烴收率，同時芳烴分布也得以優化。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Zn-Cr復合氧化物[21]，具體方法如下：向75.0 mL 去離子水中加入14.88 g 的Zn(NO3)2·6H2O 和40.02 g 的Cr(NO3)3·9H2O 配制成金屬鹽溶液；將20.18 g 的(NH4)2CO3加入到100 mL 去離子水中配制成沉淀劑溶液。量取15.0 mL 去離子水并置于70 ℃水浴中，在劇烈攪拌下向其中勻速滴加上述2 種溶液。待滴加完畢后，將混合懸濁液密封并在70 ℃水浴中繼續攪拌陳化3 h，經抽濾、洗滌至中性，將濾餅放入100 ℃烘箱中干燥過夜，于500 ℃焙燒1 h(升溫速率2 ℃·min-1)，得到Zn/Cr物質的量之比為1∶2的氧化物，記作ZnCr2O4。

采用水熱法制備硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)為100 的六棱柱薄片狀ZSM-5 分子篩。向26.84 g 去離子水中加入37.0 g 四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH，25%)，混合攪拌30 min 后，向其中加入0.31 g 異丙醇鋁，繼續攪拌6 h；然后向其中緩慢加入31.59 g 正硅酸四乙酯；攪拌過夜后，向其中加入11.38 g 尿素，并繼續攪拌2 h，得 到 最 終 組 成 為nSiO∶2nAl2O∶3nTPAOH∶nH2O∶nCO(NH2)2=1∶0.01∶0.3∶20∶1.25的合成母液。將母液轉移至高壓釜中，在180 ℃烘箱中水熱處理48 h。所得沉淀物經離心、洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥過夜，最后將其放入馬弗爐中于550 ℃焙燒5 h得到ZSM-5分子篩。

采用外延生長法制備核殼結構分子篩。稱取6.10 g TPAOH 溶液、9.21 g 乙醇、54.0 g 去離子水配制成混合溶液，向其中緩慢滴加10.53 g 正硅酸四乙酯(TEOS)，50 ℃水浴加熱攪拌4 h，得到組成為nTEO∶SnTPAOH∶nEtOH∶nH2O=1∶0.15∶4∶60 的殼層溶液。以ZSM-5 為核心相，稱取4.0 g ZSM-5 粉末加入到上述殼層溶液中，繼續攪拌1 h，然后轉移至高壓釜中，在170 ℃烘箱中水熱處理72 h。得到的樣品經離心、洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥過夜，然后于550 ℃焙燒5 h，得到一次包覆的核殼結構分子篩，記作CS-1。以CS-1 為核心相，重復上述過程，得到二次包覆的核殼結構分子篩，記作CS-2。

1.2 催化劑的評價

催化劑的性能評價采用微型固定床反應裝置。測試之前，按一定質量配比稱取氧化物和分子篩，在瑪瑙研缽中研磨混合至均勻，并壓片篩分成20～40目的耦合催化劑顆粒。稱取1.5 g催化劑樣品，裝填于配有石英反應管的反應裝置中，反應開始前在395 ℃和H2氣氛下對催化劑進行原位預還原處理，然后向裝置中通入組成為CO2、H2、N2(體積分數分別為22.5%、67.5%、10%)的原料氣，在設定的溫度、壓力下發生反應。產物由配有一個熱導檢測器(TCD)和2 個氫焰檢測器(FID)的氣相色譜儀(Agilent 7890B)進行在線分析。使用N2作為內標物可以準確計算CO2轉化率和CO選擇性；通過關聯HP-PLOT Al2O3和DB-WAXetr雙柱數據，并按碳數進行歸一化處理，計算得到有機產物的選擇性。CO2轉化率(CCO2)、CO 選擇性(SCO)、有機產物CpHm選擇性(SCpHm)和C6～C8輕芳烴在總芳烴中的占比(SC6-C8)的計算方法如式1～4所示：

其中nCO2,in代表入口氣體中的CO2的物質的量(mol)；nCO2,out代表出口氣體的CO2物質的量(mol)。

其中nCO,out代表出口氣體中的CO的物質的量(mol)。

其中nCpHm,out代表出口氣體中的各類有機物的物質的量(mol)。

公式4 只計算芳烴產物，其中p=0、1、2；m=0、1、2、3、4。

1.3 催化劑的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Merlin)觀察催化劑樣品的形貌，能譜(EDS)面掃圖由X 射線能譜儀(Oxford X-MaxN150 EDS)測得。透射電子顯微鏡(TEM，FEI Tecnai 20S-TWIN)用于觀察催化劑的結構形態、粒徑和組成，顯微鏡發射電壓為200 kV。低溫N2吸附-脫附表征在比表面積和孔隙度分析儀(Micromeritics ASAP 2020M)上進行，通過計算獲得催化劑樣品的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積和孔體積等數據。粉末X 射線衍射(PXRD)在Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀上進行，采用CuKα1射線源(λ=0.154 05 nm)和石墨單色器，管壓為40 kV，管流為50 mA，掃描范圍為5°～90°。在X 射線光譜儀(Kratos AXIS Ultra DLD)上開展催化劑的X 射線光電子能譜(XPS)分析。在化學吸附儀(Altamira AMI-3300)上進行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測試，用來測量分子篩的酸量和酸強度。吡啶吸附-紅外(Py-IR)測試在配置了原位池的NICOLET 5700 型紅外光譜儀上進行，測試分子篩的酸類型及其強度分布；采用尺寸較大的2，6-二叔丁基吡啶(DTBPy)作為堿性探針分子，測試ZSM-5分子篩的外表面酸性。

2 結果與討論

2.1 分子篩結構和酸性表征

采用PXRD 表征ZSM-5、CS-1 和CS-2 的晶體結構，如圖1 所示。3 種分子篩樣品的PXRD 圖中均未觀察到20°～30°區域內的無定形峰，并且顯示出典型的MFI沸石結構特征峰[22]，這表明在包覆殼層后，分子篩的結晶度仍然較高，且核/殼均為MFI 結構。ZSM-5、CS-1 和CS-2 的SEM 照片如圖2所示。ZSM-5 表面光滑，并呈現出具有取向生長特性的六棱柱薄片狀形貌(圖2a)。經過一次包覆處理后，CS-1 基本保留了ZSM-5 的薄片狀形貌和相近尺寸，同時呈現出具有由微球狀突起組成的粗糙表面(圖2b)。二次包覆后，CS-2表面呈現出更顯著的殼層相的堆積，并且其尺寸相對于ZSM-5 有明顯增大(圖2)。圖2d 和2e 為ZSM-5 和CS-1 的EDS 面掃圖。ZSM-5 表面存在硅、鋁、氧3 種元素，經純硅Silicalite-1 表面包覆后的CS-1 的表面僅有硅和氧2 種元素，未檢出鋁元素，說明包覆較為完全。進一步采用TEM 觀察3 種分子篩樣品的結構(圖3)。不同于ZSM-5 的均一規則結構和清晰晶面(圖3a)，CS-1 表面呈現出不均勻的殼層包覆，其平均厚度約為30 nm(圖3b)，二次包覆后，CS-2 顯示出更完整規則的殼層，其殼層厚度增大至約75 nm(圖3c)。

圖1 不同分子篩樣品的PXRD圖Fig.1 PXRD patterns of different zeolite samples

圖2 ZSM-5(a)、CS-1(b)和CS-2(c)的SEM圖;ZSM-5(d)和CS-1(e)的EDS面掃圖Fig.2 SEM images of ZSM-5(a),CS-1(b),and CS-2(c);EDS-mapping images of ZSM-5(d)and CS-1(e)

圖3 不同分子篩樣品的TEM照片Fig.3 TEM images of different zeolite samples

采用XPS 表征不同分子篩樣品的表面元素分布。如圖4a 所示，ZSM-5、CS-1 和CS-2 在103 eV 附近均觀察到Si2p特征峰，ZSM-5在75 eV附近觀察到清晰的Al2p特征峰，而CS-1 和CS-2 均未檢測到該Al2p特征峰。由該結果可知，CS-1和CS-2的外表面基本不含Al 物種，結合XRD、SEM 和TEM 表征結果，表明ZSM-5 晶體被殼層Silicalit-1 完全包裹。如圖4b 所示，ZSM-5 的FTIR 譜圖中可觀察到3 610 和3 740 cm-1附近的特征吸收峰，分別歸屬于硅鋁橋羥基和硅羥基，隨著殼層的引入，硅鋁橋羥基特征峰削弱，同時硅羥基特征峰得到增強。對3 種分子篩樣品開展N2吸附-脫附表征，結果如表1 所示。ZSM-5 的比表面積為388 m2·g-1，總孔體積為0.195 cm3·g-1，其中微孔占0.079 cm3·g-1。一次包覆后，CS-1 的比表面積和孔體積均增大，這是由納米級Silicalite-1 晶粒在ZSM-5 表面的堆積所致。二次包覆后，CS-2 的比表面積略有降低并與ZSM-5 相近，總孔體積和微孔體積則較CS-1 增加。上述結果表明ZSM-5表面殼層的形成不會導致晶體結構坍塌和明顯的孔道堵塞。

圖4 不同分子篩樣品的XPS(a)和FTIR(b)譜圖Fig.4 XPS(a)and FTIR(b)spectra of different zeolite samples

表1 不同分子篩樣品的N2吸附-脫附結果及酸性表征結果Table 1 N2 adsorption-desorption results and acidic properties of different zeolite samples

采用NH3-TPD 和Py-IR 方法表征不同分子篩樣品的酸性，并由此計算酸類型和酸強度分布。如圖5所示，ZSM-5、CS-1 和CS-2 的NH3-TPD 曲線在100～250 ℃和250～500 ℃范圍內分別呈現出弱酸和強酸的脫附峰。Py-IR 譜圖中同時觀察到了1 540 和1 450 cm-1附近的紅外特征峰，分別歸屬于Br?nsted和Lewis 兩類酸性位點。ZSM-5 分子篩的酸性主要來自其中的骨架鋁和非骨架鋁，其中Br?nsted 酸來自硅鋁橋羥基，Lewis酸則與扭曲的骨架鋁以及非骨架鋁有關[23]。由于全硅殼層Silicalite-1 不含酸性位點，因此隨著殼層厚度的增加，分子篩的弱酸量和強酸量都顯著降低，總酸密度由ZSM-5的247 μmol·g-1逐步降低至169 和94 μmol·g-1(表1)，其降幅與殼層占比正相關，這與FTIR結果相吻合(圖4d～4f)。此外，CS-1 和CS-2 的NH3脫附峰位置也逐漸向低溫方向移動，說明核殼結構分子篩的酸強度相比于ZSM-5也略有減弱。隨著殼層厚度增加，Br?nsted酸與Lewis 酸比例(NB/NL)逐漸降低，說明Silicalite-1 殼層屏蔽了更多的Br?nsted 酸位點；同時強Br?nsted酸在Br?nsted 酸中的占比先升高后降低，強Lewis 酸在Lewis 中的占比逐漸降低，這表明Silicalite-1 殼層優先屏蔽較弱的Br?nsted酸和較強的Lewis酸。

圖5 不同分子篩樣品的NH3-TPD(a～c)和Py-IR(d～f)結果Fig.5 NH3-TPD(a-c)and Py-IR(d-f)results of different zeolite samples

2，6-二叔丁基吡啶(DTBPy)的分子尺寸大于ZSM-5的十元環孔道，作為堿性探針分子，可以用于測試ZSM-5分子篩的外表面酸性[16,24]。CO2加氫制芳烴反應往往在略高于300 ℃的溫度下取得較優性能，因此，為反映實際工作狀態下的催化劑性質，在300 ℃條件下開展了不同分子篩樣品的DTBPy-IR光譜表征，以了解各樣品的外表面酸性。該溫度下，3種分子篩樣品吸附DTBPy前后的紅外差譜如圖6所示，其中3 610 cm-1處的倒峰歸屬于DTBPy 分子與分子篩外表面硅鋁橋羥基的結合。采用吸附DTBPy 前后硅鋁橋羥基峰面積的降低比例計算分子篩外表面Br?nsted 酸相對于總Br?nsted 酸的相對密度，結果見表1。ZSM-5 分子篩的外表面Br?nsted酸相對密度為0.90%，經一次包覆后降低為0.46%，二次包覆后進一步降低為0.39%，即分別有48.9%和7.8%的外表面酸性位點在第一次和第二次包覆中被覆蓋。此外，僅通過一次包覆即可實現近半數外表面酸性位點的修飾。這進一步證實了Silicalite-1 殼層對外表面酸性位點的屏蔽作用，并且該屏蔽作用隨包覆次數增加而降低。

圖6 不同分子篩樣品在300 ℃下吸附DTBPy前后的紅外差譜Fig.6 Differential infrared spectra before and after DTBPy adsorption at 300 ℃of different zeolite samples

2.2 核殼結構分子篩的催化性能

將ZSM-5、CS-1和CS-2分子篩分別與ZnCr2O4混合得到雙功能耦合催化劑，在原料氣組成VH2/VCO2=3.0、空速1 200 mL·g-1·h-1、320 ℃和4.0 MPa 的條件下評價其催化性能。如圖7 所示，與ZnCr2O4/ZSM-5相比，ZnCr2O4/CS-1 和ZnCr2O4/CS-2 的CO2轉化率從25.4%分別降低至23.6%和21.9%，同時芳烴選擇性也從82.2%分別降低為81.0%和79.3%，這與核殼結構分子篩酸密度的降低有關。從芳烴分布來看，ZnCr2O4/ZSM-5 體系生成了大量重芳烴，C6～C8芳烴的選擇性僅為14.8%，而C10+和C9芳烴的占比則分別達到了52.8%和32.3%。在ZnCr2O4/CS-1 體系中C6～C8芳烴的選擇性提高至22.2%，C10+芳烴的占比顯著下降為36.2%，說明核殼結構一定程度上抑制了重芳烴組分的產生。提高核殼分子篩的殼層厚度，芳烴分布得到了進一步改善，在ZnCr2O4/CS-2 體系中，C6～C8芳烴的選擇性提高到33.5%，C10+芳烴的占比則下降為23.08%。在CO2一步法加氫制芳烴反應中，CO2首先在金屬氧化物表面吸附活化，進而加氫生成C1中間體，該中間體在分子篩酸性位點作用下發生鏈增長、芳構化等反應生成芳烴產物。由于分子篩孔道的限域作用，其微孔內生成的C6～C8輕質芳烴具有較小動力學尺寸，可以擴散出來，并在孔口/外表面酸性位點的作用下發生進一步的烷基化反應生成C9+重芳烴[25-26]。本研究通過構建ZSM-5＠Silicalite-1 核殼結構修飾外表面酸性，抑制了重芳烴的生成[25,27]。

圖7 一步CO2制芳烴反應中不同催化劑樣品的活性和芳烴分布Fig.7 Activity and aromatic distribution over different catalyst samples in the one-step CO2-to-aromatic reaction

為進一步分析核殼結構對催化性能的影響，我們在不同空速下考察了ZSM-5、CS-1、CS-2 與ZnCr2O4的耦合反應性能(圖8)。在固定的溫度(320 ℃)和壓力(4.0 MPa)下，在1 200～8 400 mL·g-1·h-1范圍內，CO2轉化率和芳烴選擇性總體呈現隨空速增大而降低的趨勢。不同的是在ZnCr2O4/ZSM-5體系中，CO選擇性在61%～65%較窄范圍內波動，芳烴時空收率先升高后降低且在6 000 mL·g-1·h-1時達到最大值2.19 mmol·g-1·h-1。而 在ZnCr2O4/CS-1和ZnCr2O4/CS-2 體系中，CO 選擇性隨空速升高從約64%逐步降低至約49%。得益于此，ZnCr2O4/CS-1和ZnCr2O4/CS-2 體系中總芳烴、C6～C9芳烴時空收率均隨空速升高而單調增大，其中ZnCr2O4/CS-1 在8 400 mL·g-1·h-1空速下總芳烴時空收率達2.4 mmol·g-1·h-1，比相同條件下ZnCr2O4/ZSM-5 體系的結果提高22%，并且高于后者的最高值。然而當殼層厚度過大時，即在ZnCr2O4/CS-2 體系中，高空速導致了芳烴選擇性的顯著降低，產物中檢測到了更多含氧化合物和烯烴產物，這表明CS-2過低的酸量難以提供充足的中間體轉化活性，使得反應終止于含氧化合物和烯烴，同時烷烴選擇性基本維持在11.5%以內的較低水平，說明深度加氫副反應并不顯著。上述結果表明，高空速下核殼結構可有效抑制CO 的生成。這是由于在CO2加氫制芳烴反應體系中，CO 和H2O 均為RWGS 副反應的產物，全硅Silicalite-1具有比ZSM-5更高的疏水性，因此在氧化物-核殼結構分子篩界面富集，一定程度上影響了RWGS 反應平衡，從而抑制了反應發生和CO 生成。在本研究中，通過構建適中殼層厚度和取得適宜酸性質，制備的ZnCr2O4/CS-1 耦合體系取得了最優的催化性能。此外，還研究了ZnCr2O4/CS-1 催化劑的穩定性(圖9)。運行100 h 后，CO2轉化率由23.6%降低到21.2%，芳烴選擇性從初始狀態的81.0%下降到77.9%；未出現顯著催化劑失活現象。值得注意的是，輕芳烴占比由22.4%上升到27.6%。

圖8 不同空速下不同催化劑樣品的催化性能：(a、d)ZnCr2O4/ZSM-5;(b、e)ZnCr2O4/CS-1;(c、f)ZnCr2O4/CS-2Fig.8 Catalytic performances of different catalyst samples at different space velocities：(a,d)ZnCr2O4/ZSM-5;(b,e)ZnCr2O4/CS-1;(c,f)ZnCr2O4/CS-2

圖9 ZnCr2O4/CS-1催化劑的穩定性Fig.9 Stability of the ZnCr2O4/CS-1 catalyst

3 結 論

采用外延生長法制備出核殼結構ZSM-5＠Silicalite-1 分子篩，其惰性殼層Silicalite-1 有效屏蔽了ZSM-5 的外表面酸性位點，從而抑制了芳烴烷基化副反應，減少了重芳烴的生成。在基本不影響活性和芳烴選擇性的前提下，核殼結構分子篩將輕質芳烴占比從14.8%提升至33.5%。此外，Silicalite-1殼層的疏水性一定程度上能夠抑制RWGS 副反應、降低CO 選擇性，從而提高了耦合反應體系在高空速下的芳烴收率。在優化的殼層厚度，以及320 ℃、4.0 MPa、VH2/VCO2=3.0、8 400 mL·g-1·h-1的反應條件下，ZnCr2O4/ZSM-5＠Silicalite-1體系的芳烴收率達到2.4 mmol·g-1·h-1，較ZnCr2O4/ZSM-5體系提高了22%。