亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附機制及其對浮選行為的影響

肖巍 ，余俊甫，陳陽，萬昕洋，劉劍飛，李宏靜，張鶴，楊娟，高碧荷

(1. 西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安，710055；2. 包鋼集團礦山研究院 (有限責任公司)，內蒙古 包頭，014000；3. 山陽秦鼎礦業(yè)有限責任公司，陜西 商洛，726403)

近年來，金屬鈦被廣泛應用于醫(yī)藥、航海、航空航天、功能材料等領域，鈦產(chǎn)業(yè)的開發(fā)與利用越來越受到重視[1-6]。在當代工業(yè)體系中，鈦冶金海綿和金屬鈦均以金紅石(TiO2)和鈦鐵礦(FeTiO3)作為原材料。與鈦鐵礦相比，金紅石中的鈦更容易被利用，因此，許多研究涉及金紅石選礦[7-8]。然而，由于其礦物組成成分復雜、礦石品位低、與脈石礦物相結合后粒度較小等原因，金紅石礦的開發(fā)利用仍被制約[9]。盡管可通過重選、磁選、電選相結合的方法進行金紅石礦提純，但浮選仍是解決這一問題最為有效的方法之一[8,10]。目前，浮選金紅石礦常用的捕收劑都存在不足之處，如脂肪酸類捕收劑的捕收能力很強，但是選擇性不佳[10-12]；膦酸類[13-14]和羥肟酸類捕收劑[15-18]的捕收選擇性強，但使用成本很高；胂酸類捕收劑因具有毒性，在很多情況下被禁止使用[19-20]。徐金球等[21]介紹了新型捕收劑亞硝基苯胲胺的合成方法，該合成方法所采用的合成原料來源廣泛，易工業(yè)化，經(jīng)濟環(huán)保，試驗回收率穩(wěn)定。劉明寶等[22-23]從吸附動力學及熱力學的角度揭示了亞硝基苯胲胺在礦物表面以藥劑離子排開表面吸附的水分子，從而吸附在礦物表面，屬于離子交換吸附。

目前，有關亞硝基苯胲胺與其他氧化礦相互作用的機理研究較多，例如戴子林等[24]通過Zeta電位分析、紅外光譜測定發(fā)現(xiàn)，亞硝基苯胲胺在錫石和方解石的表面產(chǎn)生了特異性吸附，并在礦物表面生成了螯合物。TIAN等[25]使用亞硝基苯胲胺為新型替代捕收劑，并采用Zeta電位測量、XPS分析和第一性原理密度泛函理論(DFT)計算對低劑量Pb2+中錫石與石英的選擇性分離機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)錫石表面上的Sn4+是銅鐵離子吸附的主要反應位點，且其反應性遠高于石英表面上的Si 原子，這一結論為研究更清潔的錫石選礦浮選藥劑提供了新的思路。BAHRI 等[26]以亞硝基苯胲胺為螯合劑、十二烷基硫酸鈉為陰離子捕收劑，采用浮選方法研究了鎵與鋁的選擇性分離，結果表明，由于Ga(Ⅲ)與亞硝基苯胲胺鹽離子的相互作用具有較高的螯合強度，亞硝基苯胲胺鹽離子能有效地將鎵與鋁分離。這些研究為亞硝基苯胲胺與金紅石相互作用的機理研究提供了理論基礎。但是，有關亞硝基苯胲胺浮選金紅石的機理研究較少。亞硝基苯胲胺(俗稱銅鐵試劑)是一種含N和O基團的有機合成試劑，易溶于水，其分子中羥氨上的氧可在弱酸與強酸環(huán)境中與金屬離子發(fā)生鍵合，并形成穩(wěn)定的絡合物[26-27]，它的鹽可能是內絡合物型[24]。在此，本文作者根據(jù)礦物表面溶液化學，運用動電位測定、接觸角試驗、紅外光譜測試及基團電負性理論計算等手段研究亞硝基苯胲胺對金紅石的捕收性能，討論亞硝基苯胲胺對金紅石的捕收機理。

1 實驗

1.1 實驗材料與試劑

試驗所用的金紅石原礦取自山東省威海的海濱砂礦。金紅石的X射線熒光光譜分析結果如表1所示，其X 射線衍射分析結果見圖1。由表1 和圖1 可知，金紅石原礦中TiO2的含量(質量分數(shù))在98%以上，且主要的雜質為SiO2和Fe2O3等。在金紅石樣品中未檢測到其他雜質峰，說明金紅石純度很高。可見：試驗所用金紅石滿足純礦物浮選的試驗要求。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of sample

在試驗過程中，先對金紅石礦進行陶瓷球磨、磁選、搖床、電選提純預處理等，再通過振動篩分得到粒度為0.038～0.074 mm 的單礦物，作為試驗樣品。

采用鹽酸與氫氧化鈉調節(jié)pH，以亞硝基苯胲銨為捕收劑、MIBC為起泡劑，試驗試劑均為分析純，試驗用水采用Milli-Q生產(chǎn)的超純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 單礦物浮選試驗

將XFG 型浮選機轉速調節(jié)至2 000 r/min，選用容積為40 mL的浮選槽，控制浮選溫度為25 ℃。浮選試驗流程如圖2 所示。首先，取2 g 礦樣加入浮選槽內，然后添加純水，調節(jié)pH后，加入亞硝基苯胲胺和起泡劑MIBC，最后進行充氣刮泡，刮泡過程為手動刮泡，對泡沫產(chǎn)品(精礦)過濾后、干燥、稱質量。

圖2 金紅石浮選試驗流程Fig. 2 Flotation flowchart of rutile

1.2.2 Zeta電位測量

稱取50 mg 礦樣放入燒杯，再加50 mL 純水，用磁力攪拌器攪拌后，調節(jié)礦漿pH，隨后加入亞硝基苯胲胺，靜置5 min，取上清液并采用JS94H微電泳儀(上海中辰數(shù)碼技術儀器有限公司生產(chǎn))測量Zeta電位，至少重復測量3次，結果取平均值。

1.2.3 表面接觸角測定

先取礦樣放入模具中壓片，隨后將礦樣依次加入100～600 mg/L 的亞硝基苯胲胺溶液中浸泡攪拌10 min，并過濾、烘干、壓片。

將礦樣放入磨具壓片，再將水滴滴在所壓薄片之上，在測量溫度為25 ℃時，采用測量儀器JC2000C(上海中辰數(shù)碼技術儀器有限公司生產(chǎn))分別測量液滴高度和接觸長度，均重復測量3次，結果取平均值，測量誤差為±2°之內。

1.2.4 紅外光譜測定

首先，將金紅石單礦物置于40 mL 浮選槽內，加入純水后，調節(jié)礦漿pH，再加入一定量的亞硝基苯胲胺，充分攪拌均勻后過濾，用純水洗滌礦物3 次，最后，將樣品過濾，真空干燥。在FTIR(Nezus 470-FT-IR)上，采用溴化鉀壓片法對制得的試樣進行紅外光譜測試，測量范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

1.2.5 捕收劑基團電負性計算

基團電負性[28]是指分子中原子將電子拉向自己的能力，當兩個原子的電負性相差較大時，價電子偏向電負性大的原子一邊，使其具有極性，基團的電負性越大[27]，得電子的能力就越強，反之，失去電子的能力就越大。

繪制亞硝基苯胲胺的結構式[26]，并標記出2個氧原子與2個氮原子的位置，結合紅外光譜的檢測結果，再計算捕收劑基團電負性，進一步驗證藥劑與礦物特異性吸附的鍵合方式。

基團電負性計算公式[24]為

式中：xg為基團的電負性；r為參與鍵合的原子半徑；n*為有效價電子數(shù)。

2 結果與討論

2.1 單礦物浮選試驗結果

圖3所示為不同pH下金紅石的回收率。由圖3可知，pH=4～7 時，金紅石都表現(xiàn)出了較好的上浮率，而當pH增大后，上浮率隨之下降。

圖3 礦漿pH與礦物回收率的關系Fig. 3 Relationship between pulp pH value and mineral recovery

當pH=6.4～6.8 時亞硝基苯胲胺用量與礦物回收率的關系如圖4所示。由圖4可知：金紅石回收率隨亞硝基苯胲胺用量的增大而逐漸上升，當亞硝基苯胲胺質量濃度為400 mg/L 時，金紅石回收率達到最大值81.5%；繼續(xù)增加捕收劑亞硝基苯胲胺的質量濃度，金紅石回收率有所降低[22,25]。由此可見，在適宜的pH范圍內，亞硝基苯胲胺對金紅石的捕收果很顯著，即對金紅石的選擇性強，且藥劑總用量小。

圖4 亞硝基苯胲胺質量濃度與礦物回收率的關系Fig. 4 Relationship between recovery rate of mineral and dosage of cupferron

2.2 機理討論

2.2.1 金紅石表面Zeta電位

Zeta電位是表征浮選藥劑與礦物表面相互作用的有效參數(shù)[25]。通過測量Zeta 電位可以探究捕收劑亞硝基苯胲胺對礦物表面動電位的影響，并以此揭示捕收劑在礦物表面作用的機理。圖5所示為金紅石表面的Zeta電位與pH的關系。

圖5 礦物的Zeta電位與pH的關系Fig. 5 Relationship between Zeta potential of minerals and pH value

從圖5 可見：金紅石的零電點在pH 為3.9 左右，這與文獻報道結果一致[29-30]。且根據(jù)礦物表面的荷電機理[31]可知，當pH＜3.9 時，金紅石表面帶正電；當pH＞3.9 時，金紅石表面帶負電；當pH=3.9 時，金紅石的表面呈現(xiàn)電中性。當加入捕收劑亞硝基苯胲胺時，相同pH 下Zeta 電位負移顯著，對應的電位絕對值也相繼增大，金紅石的零電點降低至2.2左右；當pH＜2.2時，電位相較原始狀態(tài)發(fā)生負移，這可能是亞硝基苯胲胺與金紅石表面的活性質點發(fā)生了物理吸附；當pH＞2.2 時，加入亞硝基苯胲胺也可使相同pH條件下礦物的Zeta電位繼續(xù)負移，且電位降低的幅度更顯著，尤其是在金紅石浮選回收率較高的pH范圍內，這說明亞硝基苯胲胺在金紅石表面發(fā)生了強烈的吸附，并形成了絡合物，且吸附方式主要以化學吸附為主[32]，物理吸附次之；而隨后Zeta 電位逐漸趨于平穩(wěn)，這說明亞硝基苯胲胺與金紅石表面鈦質點的吸附達到了飽和，原因可能是：1) 捕收劑亞硝基苯胲胺在堿性環(huán)境下的穩(wěn)定性比酸性條件下的穩(wěn)定性弱[22]；2) 強堿性介質或礦物表面的羥化占據(jù)了優(yōu)勢，使金紅石與捕收劑亞硝基苯胲胺的吸附受到了抑制[33-34]，即氫氧根離子與捕收劑存在競爭吸附，致使浮選回收率降低，且逐漸趨于穩(wěn)定。

另外，根據(jù)浮選溶液化學理論[35]可知，金紅石顆粒表面有Ti—O鍵存在，Ti—O鍵斷裂后，會造成金紅石表面的活性質點在水溶液中發(fā)生水化，從而生成Ti4+、 Ti(OH)3+、 Ti(OH)22+、 Ti(OH)+3、Ti(OH)4(aq)、Ti(OH)4(s)，并使得溶液呈現(xiàn)平衡狀態(tài)。其反應離子方程式和對應的平衡常數(shù)K如下：

式中：[ ]表示物質濃度。

由物質的量守恒定律可知，水解后溶液中的鈦組分始終與總鈦的濃度保持一致，因此可得：

的分布系數(shù)α1～α5分別為

由此可計算出不同pH 條件下，鈦質點水解后Ti4+、Ti(OH)3+、Ti(OH)22+、Ti(OH)+3、Ti(OH)4的分布系數(shù)，如圖6所示。

圖6 pH對鈦質點水解后溶液中各組分的影響Fig. 6 Influence of pH on each component in solution after titanium particle hydrolysis

根據(jù)鈦質點水解后生成羥基絡合物的穩(wěn)定性常數(shù)和溶液平衡關系[36]，金屬離子水解組分與pH的關系如圖7 所示。由圖7 可知，當pH＜4 時，水溶液中存在有Ti4+、Ti(OH)3+、Ti(OH)22+、Ti(OH)+3、Ti(OH)4；當4＜pH＜6 時，水溶液中以Ti(OH)22+和Ti(OH)+3為主，并且Ti(OH)+3占水解優(yōu)勢組分；當pH=6～11時，水溶液中僅存在Ti(OH)+3。

圖7 金紅石溶液中各組分的lgc和pH的關系[36]Fig. 7 Relationship between lgc of rutile solution components and pH[36]

由圖3 可知，在pH 為4～7 時，捕收劑亞硝基苯胲胺與金紅石表面活性質點相互作用，使得金紅石的回收率明顯提高。結合圖3和圖7可知，與捕收劑亞硝基苯胲胺作用的主要優(yōu)勢組分為Ti(OH)22+和Ti(OH)+3，而在pH=6.4～6.8 時，金紅石的回收率達到最大值，這主要是亞硝基苯胲胺與Ti(OH)+3相互作用的結果。

2.2.2 亞硝基苯胲胺對金紅石表面接觸角的影響

為了研究亞硝基苯胲胺濃度對金紅石表面潤濕性的影響，分別測定了未加入與加入亞硝基苯胲胺(100～600 mg/L)后水在金紅石表面的接觸角，如圖8所示。從圖8可以發(fā)現(xiàn)：未加入亞硝基苯胲胺時，水在金紅石表面的接觸角為26.24°±1.5°，這說明在自然條件下，金紅石表面具有一定的疏水性能，與文獻[7, 37]研究的結果一致；而隨著亞硝基苯胲胺質量濃度的增大，水在金紅石表面的接觸角增大，在亞硝基苯胲胺質量濃度為400 mg/L時，接觸角最大至69.21°±2°，即疏水性最強，隨后接觸角降低。這說明亞硝基苯胲胺能夠明顯增強金紅石表面的疏水性能，與上述浮選試驗結果相對應。

圖8 亞硝基苯胲胺質量濃度與接觸角的關系Fig. 8 Relationship between Dosage of cupferron and contact Angle

2.2.3 紅外光譜分析

在礦漿pH=6.4～6.8，亞硝基苯胲胺質量濃度為1 g/L 的條件下，對吸附亞硝基苯胲胺前后的金紅石樣品和亞硝基苯胲胺樣品進行紅外光譜測試，測試結果如圖9所示。

圖9 亞硝基苯胲胺與金紅石作用前后的紅外光譜Fig. 9 Infrared spectra of cupferron and rutile before and after interaction

從圖9 可見：在亞硝基苯胲胺的紅外光譜中，1 223 cm-1和1 384 cm-1處的吸收峰為=N—O的吸收峰，在1 446 cm-1處的吸收峰為—N=O 的吸收峰，在753 cm-1和694 cm-1處的吸收峰為其面內彎曲振動吸收峰。經(jīng)與亞硝基苯胲胺作用后，金紅石紅外光譜圖發(fā)生了明顯的峰值變化，在1 537 cm-1和1 471 cm-1處出現(xiàn)了新的峰值波動，這與亞硝基苯胲胺中1 466 cm-1和1 384 cm-1吸收峰的變化相對應。且由文獻[38]可知，金紅石的鈦氧八面體伸縮吸收特征峰均在600 cm-1以內，而在618～529 cm-1處，金紅石的伸縮吸收特征峰變化極其明顯，這說明此處才是金紅石的特征峰，也表明亞硝基苯胲胺上的—N—O 和—N=O 官能團與金紅石表面的活性質點發(fā)生了鍵合，證明亞硝基苯胲胺在金紅石表面發(fā)生了化學吸附，可能是亞硝基苯胲胺中的氧原子及氮原子與金紅石表面的鈦質點鍵合形成了絡合物。

2.2.4 以捕收劑基團電負性來分析在金紅石表面的作用機理

當亞硝基苯胲胺參與金屬螯合時，亞硝基苯胲胺中的2個氧原子和2個氮原子均參與到絡合反應中。2 個氧原子有效價電子數(shù)n*分別為6.856 和6.693，氧原子半徑為0.73，代入式(1)可得到2 個氧原子的電負性分別為3.84和3.78。同理可得2個氮原子電負性分別為3.40和3.49。

由上述計算分析結果可知：2個氧原子的電負性要比2個氮原子的電負性大。因此，根據(jù)電負性理論[24]可知：以亞硝基苯胲胺為絡合捕收劑時，其與礦物表面上的活性質點相互作用并生成絡合產(chǎn)物主要是2個氧原子引起的[26]，并生成了含苯環(huán)的金屬絡合物。從亞硝基苯胲胺分子結構的角度分析可知，2 個氮原子均處于支鏈的中間位置[26]，會受到苯環(huán)與氧原子位阻效應的影響[24-25]，因此，2個氮原子引起絡合作用的能力要比氧原子絡合作用的能力小得多。從亞硝基苯胲胺與金紅石表面活性質點生成絡合產(chǎn)物的幾何形態(tài)角度分析，N和N 絡合可生成三元環(huán)，N 和O 絡合僅能生成四元環(huán)，而O和O絡合可生成五元環(huán)[39-40]，五元環(huán)的穩(wěn)定性要遠遠大于三元環(huán)和四元環(huán)的穩(wěn)定性。因此，可猜測亞硝基苯胲胺以O 和O 絡合并生成了含苯環(huán)的五元環(huán)絡合物。

從紅外光譜的測定與分析可知亞硝基苯胲胺在金紅石的表面產(chǎn)生了化學吸附，再根據(jù)上述分析可模擬出亞硝基苯胲胺與鈦質點吸附方式的平面與立體結構模型，如圖10所示。

圖10 亞硝基苯胲胺與鈦質點吸附方式的結構模型Fig. 10 Structure models of adsorption mode between nitrite phenylamine and titanium

3 結論

1) 亞硝基苯胲胺對金紅石具有良好的捕收性能，且在pH=6.4～6.8、亞硝基苯胲胺用量為400 mg/L時，金紅石的可浮性最佳。

2) 在金紅石可浮性較好的范圍內，主要是亞硝基苯胲胺與Ti(OH)+3相互作用的結果，加入亞硝基苯胲胺后，金紅石的動電位由3.9降至2.2左右，在亞硝基苯胲胺質量濃度為400 mg/L 時，接觸角最大，疏水性最強；亞硝基苯胲胺與金紅石表面活性質點發(fā)生鍵合，并且生成了含苯環(huán)的絡合物。浮選溶液化學分析、Zeta 電位測定、接觸角檢測、紅外光譜分析結果都表明亞硝基苯胲胺與金紅石發(fā)生了吸附。

3) 從原子基團電負性的角度上計算分析，再結合藥劑分子結構、絡合產(chǎn)物幾何形態(tài)、絡合產(chǎn)物穩(wěn)定性分析可知亞硝基苯胲胺與O 和O 絡合的可能性最大，并生成了含苯環(huán)的五元環(huán)絡合物。