超聲輔助隱晶質石墨酸浸動力學及強化機制分析

卜祥寧 ，童正，倪夢茜，任璽冰，陳昱冉，王立強，謝廣元

(1. 中國礦業大學 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州，221116；2. 中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州，221112；3. 鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州，450001)

石墨是重要的戰略性非金屬礦產，隨著全球儲能、石墨烯新材料、新能源汽車等市場增速提升及石墨資源戰略意義的凸顯，未來各國對石墨的需求量將迅速增長[1-3]。我國是石墨資源大國(全球儲量的22.81%)，也是全球天然石墨的最大供應國(占當年全球石墨總產量的59.09%)[4]。石墨根據結晶程度可劃分為塊狀石墨(致密結晶狀石墨)、晶質石墨(鱗片石墨)與隱晶質石墨(土狀石墨)3 種類型。中國晶質石墨資源中，70%以上為細鱗片石墨，大鱗片石墨資源占比不足30%[5]。微細石墨礦(細鱗片石墨礦和隱晶質石墨礦)中石墨的嵌布粒度小，可選性差[6]。石墨礦貧雜化的趨勢意味著礦物解離粒度需進一步減小，這必將導致解離后礦物顆粒中微細物料含量的大幅增加[5,7]。隨著優質鱗片狀石墨儲量的不斷減少，對于微細石墨礦進行合理開發利用十分必要。

浮選是一種操作簡單且成本低的石墨提純技術，但浮選精礦產品純度有限，需進一步提純和富集[8-9]。石墨的化學提純方法主要包括酸堿法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫提純法。劉長青等[10-12]采用堿熔酸浸法用于提高隱晶質石墨固定碳含量。此方法技術較成熟、應用最為廣泛，但存在石墨流失量大、成本高、廢水污染等缺點。洪泉等[13-14]發現HF-HCl混合酸一步法能顯著提高隱晶質石墨的固定碳含量。XIE 等[15-16]采用鹽酸-氟化鹽進行隱晶質石墨除雜，可將固定碳含量提高至99%以上，且不會改變石墨表面形貌和晶體結構。張清岑等[17]采用堿焙燒法及氫氟酸法相結合的工藝可以使隱晶質石墨礦中脫硅率達到80%以上。高溫焙燒預處理可以顯著提高隱晶質石墨中雜質的反應活性，但存在能源耗損大、純化效率低、設備損耗嚴重、有價礦物流失較多、易造成二次污染等不足[5,18]。目前，這些研究主要聚焦在實驗條件優化，鮮有隱晶質石墨礦酸浸除雜動力學的研究報道。

酸浸在上述方法中具有顯著的成本優勢，可將石墨的碳含量提高至95%以上[19]。常用的酸包括H2SO4、HNO3、HCl，并且許多研究表明不同酸對石墨提純的效果相似[20]。然而，傳統酸浸工藝具有反應時間長、效率低、浸出劑消耗大等特點，制約了其工業化推廣[21]。超聲作為一種化學反應過程常用的外場強化手段，其作用機理可分為力學效應、熱效應、機械攪拌和超聲空化4 個方面。通過超聲波空化作用產生的局部高溫高壓可剝離顆粒表面鈍化層，使酸液與雜質充分接觸，提高傳質速率，同時加速反應進程[22-23]。已有研究證明超聲可以顯著提高鱗片石墨的酸堿浸出效率[24]。然而，超聲波強化隱晶質石墨酸浸除雜的研究十分有限，特別是超聲波強化隱晶質石墨酸浸除雜的機理仍需進一步闡釋。

因此，本文作者以HCl為例，在酸浸除雜率優化的基礎上，研究隱晶質石墨常規和超聲波酸浸除雜動力學的差異，通過對原礦、常規和超聲浸出精礦的粒度組成、X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)、X 射線熒光光譜(XRF)和透射電鏡-能譜(TEM-EDS)分析，揭示超聲波強化隱晶質石墨酸浸除雜的機理，為開發隱晶質石墨高效酸浸除雜方法提供理論依據和技術支撐。

1 試驗

1.1 樣品

隱晶質石墨原礦樣品取自湖南省某礦廠，其灰分為13.02%，粒度(d50)為5.16 μm，雜質元素分析見表1。從表1 可以看出，原礦中主要雜質元素是SiO2、Al2O3和Fe2O3，其中SiO2質量分數高達54.80%。

表1 石墨原礦成灰物質化主要元素組成(質量分數)Table 1 Main elementary composition of ash in raw graphite ore%

1.2 試驗裝置與試劑

試驗裝置為HJ-2B磁力攪拌器、G-100ST超聲波清洗機、電子天平、250 mL 平底燒瓶、電熱恒溫干燥箱、馬弗爐。試驗試劑為鹽酸(分析純)和純水。

1.3 浸出試驗

將鹽酸和水按一定比例混合，配置成不同濃度的鹽酸溶液；稱取一定量的石墨，根據固液比(石墨質量與溶液體積之比)取不同濃度的鹽酸置于燒杯中，得到礦漿溶液。

將燒瓶、溫度傳感器和磁力轉子配置好后置于磁力攪拌器上進行常規酸浸試驗。常規浸出的單因素試驗條件如下：

1) 鹽酸濃度試驗中，設定固液比為0.3 g/mL、酸浸溫度為343 K、酸浸時間為60 min、磁力攪拌器轉速為600 r/min、鹽酸濃度分別為4、6、8、10、12 mol/L。

2) 固液比試驗中，設定鹽酸濃度為8 mol/L、酸浸溫度為343 K、酸浸時間為60 min、磁力攪拌器轉速為600 r/min、固液比分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/mL。

3) 浸出溫度試驗中，設定鹽酸濃度為8 mol/L、固液比為0.1 g/mL、酸浸時間為60 min、磁力攪拌器轉速為600 r/min、浸出溫度分別為333、343、353、363、373 K。

4) 酸浸時間試驗中，設定鹽酸濃度為8 mol/L、固液比為0.1 g/mL、酸浸溫度為343 K、磁力攪拌器轉速為600 r/min、浸出時間分別為30、60、90、120、150 min。

5) 磁力攪拌器轉速試驗中，設定鹽酸濃度為8 mol/L、固液比為0.1 g/mL、酸浸溫度為343 K、浸出時間為120 min、轉速分別為200、400、600、800 r/min。

將燒瓶置于超聲波清洗機中，按照設定條件進行超聲酸浸試驗。

酸浸試驗結束后，將礦漿過濾、洗滌、干燥后進行稱質量和灰分測試，計算灰分脫除率。灰分脫除率α計算公式如下：

式中：AF為原礦灰分，%；AC為酸浸精礦灰分，%；γ為酸浸精礦產率，%。

浸出動力學試驗溫度為323、333和343 K。浸出動力學模型見表2，其中，k為表觀反應速率常數。Johnson Mehl Avrami (JMA)模型廣泛用于描述多種金屬和金屬氧化物的酸浸過程，如紅土礦中鐵和鎳的浸出[25]、煙塵中砷的浸出[26]、硒渣中硒的浸出[27]。JMA模型中，n為Avrami常數，與反應過程的控制機理有關。當n＜1時，對應初始反應速度極大但反應速度隨時間增長不斷減小的浸出類型；當n＞1時，對應初始反應速率接近0的浸出類型。當n≤0.5時，反應過程屬于擴散控制；0.5＜n＜1時，反應過程屬于混合控制；當n接近1時，反應過程屬于化學反應控制。

表2 浸出動力學模型Table 2 Leaching kinetic models

1.4 分析與檢測

原礦、常規酸浸精礦和超聲酸浸精礦采用X射線衍射(XRD)、X 射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和能譜分析儀(EDS)進行表征，詳細測試過程參見文獻[28]。顆粒粒度測試采用美國Brookhaven公司的90Plus PALS高靈敏Zeta電位及粒度分析儀測定。

2 常規酸浸和超聲酸浸除雜率對比

2.1 常規浸出

不同條件下常規浸出的灰分脫除率見圖1。由圖1可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，灰分脫除率逐漸增加，并穩定在14%左右。當固定鹽酸濃度為8 mol/L 時，隨著固液比的增加，灰分脫除率呈現下降趨勢，原因是鹽酸濃度的下降導致提供的氫離子不足。當固液比為0.1 g/mL時，隨著酸浸溫度的增加，灰分脫除率逐漸增加后趨于穩定，最大達到15%左右。在343 K溫度下，灰分脫除率隨著浸出時間的增加逐漸增加并穩定在15%左右。當浸出時間為120 min時，灰分脫除率隨著轉速的增加先增加后降低，最佳灰分脫除率約為15%。高轉速條件下(＞400 r/min)，灰分脫出率下降，這主要是因為磁力攪拌器轉子轉速過高使得大量礦漿飛濺黏附在燒瓶壁面，難以形成穩定的礦漿流，不利于鹽酸和石墨礦顆粒的充分接觸和反應。因此，常規酸浸條件下最佳的灰分脫除率為14.64%，對應的條件為鹽酸濃度8 mol/L、固液比0.1 g/mL、溫度343 K、浸出時間120 min、轉速400 r/min。

圖1 不同條件下常規浸出的灰分脫除率Fig. 1 Ash removal rate of conventional leaching under different conditions

2.2 超聲浸出

在固液比為0.1 g/mL、鹽酸濃度為8 mol/L、轉速為400 r/min 時，不同超聲功率(150、300、450、600 W)與溫度(323、333、343、353 K)下的灰分脫出率見圖2。可見：隨著酸浸時間的增加，超聲酸浸灰分脫除率逐漸增加。相較于常規酸浸，超聲酸浸工藝可以將灰分脫除率從約15%提高至50%左右。

圖2 不同條件下超聲浸出的灰分脫除率Fig. 2 Ash removal rate of ultrasound leaching under different conditions

從圖2(a)可見：隨著超聲波功率的增加，灰分脫除率呈現增加的趨勢。超聲波功率的增加可以提高聲場強度，增加空化概率，為顆粒的破碎、表面鈍化層的去除、傳質效率的增加和更多氧化自由基的產生提供了條件[29-30]。需要注意的是，在酸浸時間為30 min 條件下，進一步增加超聲功率至600 W反而降低了灰分脫除效率。其他學者也在鍺[31]、鎳[32]、金[33]、鎘和鋅[34]等金屬的浸出過程發現過高的超聲波功率不利于酸浸反應。這種負面影響可能與過高超聲功率和較長超聲處理時間下導致的礦漿溫度過高有關。此外，超聲仿真結果表明，當聲強過高時，空泡潰滅時產生的空化效應將大幅降低[35]，超聲強化酸浸效果減弱。

從圖2(b)可見：隨著溫度的增加，灰分脫除率不斷增加并在343 K 時達到最佳。當溫度為353 K時，灰分脫除率下降至約20%，在該溫度下，鹽酸的大量揮發使得礦漿中有效的鹽酸濃度顯著降低，這是灰分脫除率顯著降低的主要原因。此外，隨著溫度的增加，飽和蒸氣壓增大、表面張力和黏度下降，導致空化泡振幅增大，空化泡崩潰時的最高溫度和最大壓力逐漸減小，空化效應減弱[35-37]。

3 浸出動力學及機制

3.1 浸出動力學

在不同浸出溫度323、333、343 K下且其他浸出條件最佳時，常規浸出和超聲浸出灰分脫除率隨時間的變化見圖3。

圖3 不同溫度下浸出時間與灰分脫除率的關系Fig. 3 Relationship between leaching time and ash removal rate at different temperatures

由圖3 可以看出，隨著浸出時間和溫度的增加，灰分脫除率逐漸增大。超聲波的使用顯著提高了灰分物質與鹽酸的表觀反應速率常數。浸出動力學模型擬合效果如圖4所示。由圖4可知，未反應收縮核模型(模型3)和JMA模型(模型5)的擬合效果明顯優于其他模型的擬合效果；JMA 模型的擬合效果略優于未反應收縮核模型的擬合效果。

圖4 不同動力學模型的擬合效果對比Fig. 4 Comparison of fitting performance of different leaching kinetic models

通過Matlab 軟件非線性擬合模塊可計算得到不同反應溫度下JMA模型參數n和k，如表3所示。由表3可知，常規酸浸條件下，JMA動力學方程的特征參數n基本不變，穩定在0.25 左右(＜0.5)，常規酸浸反應過程屬于擴散控制。超聲酸浸條件下，JMA 動力學方程的特征參數n增加至0.446 8～0.508 1，且隨著溫度的增加而增大。因此，隨著超聲波的使用，石墨中灰分物質與鹽酸的反應過程從擴散控制向混合控制轉變。

表3 不同反應溫度下JMA模型參數n和kTable 3 n and k for JMA model at different temperatures

反應活化能(Ea)根據Arrhenius公式計算：

式中：Ea為反應活化能，kJ/mol；R0為摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為浸出系統的熱力學溫度，K；A為指前因子。

常規浸出和超聲浸出過程的lnk和1/T關系如圖5 所示，可見：2 種浸出過程的lnk和1/T的線性擬合的相關系數R2均大于0.95，擬合效果較好。根據圖5計算出常規浸出和超聲酸浸的表觀活化能Ea分別為13.98 kJ/mol 和31.45 kJ/mol，指前因子A分別為6.55和7 740。

圖5 常規和超聲浸出過程lnk和1/T關系圖Fig. 5 Plots of lnk versus 1/T for conventional and ultrasound leaching

由式(2)可知，表觀反應速率常數受到指前因子和反應活化能的控制，即降低反應活化能和增大指前因子均可以提高反應速率。活化能越高，表示反應對溫度越敏感[38]。超聲酸浸條件下活化能的增加表明超聲酸浸動力學過程受溫度影響明顯，這與不同溫度條件下超聲酸浸反應過程由擴散控制向混合控制轉變的結果是一致的。

相較于活化能的降低，超聲輔助隱晶質石墨酸浸除雜過程中反應速率常數的增大表現為指前因子的顯著增大。類似現象常見于超聲波輔助條件下的非均質反應過程，如羊毛染色過程[39]、磷礦在硝酸中的溶解[40]、硫代硫酸鈉合成反應[41]、氧化鎂在二氧化碳水溶液中的溶解[42]、黃銅礦中銅的浸出[43]。

3.2 超聲浸出強化機制

粒度分布測試結果如圖6所示。可見：經過常規酸浸、超聲酸浸處理后，浸出隱晶質石墨顆粒在鹽酸中部分溶解，顆粒尺寸減小。同時，常規酸浸、超聲酸浸處理后的精礦顆粒粒徑分布基本一致，這說明超聲并未引起明顯的顆粒破碎現象。原礦、常規酸浸和超聲酸浸精礦的XRD 圖譜如圖7所示。可見：原礦中主要雜質礦物是石英、斜綠泥石和蛇紋石；常規和超聲浸出精礦中斜綠泥石和蛇紋石特征峰變得不明顯，主要雜質礦物特征峰是石英。

圖6 原礦、常規酸浸和超聲酸浸精礦的粒度分布Fig. 6 Particle size distributions of raw ore and concentrates of conventional and ultrasound leaching

圖7 原礦、常規酸浸和超聲酸浸精礦的XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of raw ore and concentrates of conventional and ultrasound leaching

原礦和常規精礦灰分的元素組成結果如圖8所示。可見：常規酸浸主要去除的雜質元素是鈣、鎂、鐵等元素的氧化物及碳酸鹽。原礦和常規浸出精礦顆粒表面元素分布圖如圖9所示。由圖9可以看出，原礦和常規精礦表面C 元素和Si 元素呈緊密共伴生分布狀態，說明常規精礦表面確實存在的由含硅物質形成的惰性層。石墨顆粒表面存在的惰性層阻礙了石墨礦中灰分物質與鹽酸的進一步接觸和反應，這與常規酸浸反應過程受到擴散反應控制的結論是相一致的。

圖8 原礦、常規酸浸精礦灰分的XRF結果對比Fig. 8 Comparisons of impurity element contents of raw ore and concentrates of conventional and ultrasound leaching

圖9 原礦、常規酸浸和超聲酸浸精礦顆粒表面元素分布圖Fig. 9 Element distribution images of particle surfaces of raw ore and concentrates of conventional and ultrasound leaching

當超聲波存在時，超聲浸出精礦表面雜質元素中Si 的含量明顯降低。相較于常規浸出精礦，超聲浸出精礦顆粒表面Si 元素的分布變得稀疏(圖9)，說明超聲波可以破壞石墨顆粒表面形成的惰性層。惰性層的破壞主要歸因于超聲波空化過程潰滅氣泡形成的高速射流[23]。超聲波可以破壞石墨表面形成的含硅惰性層，促進鹽酸向雜質礦物表面擴散，有利于除雜反應的進行。同時，超聲波可以進一步降低顆粒粒度(圖6)，這有利于石墨礦解離出新鮮表面，從而促進鹽酸與灰分物質的充分接觸和反應。此外，超聲空化過程中會產生大量的氧化、高活性的自由基和空化氣泡潰滅提供的局部高溫高壓環境有利于石墨中雜質礦物與鹽酸反應的進行，提高化學反應效率[44]。

超聲酸浸一定程度上可以促進石墨中雜質的脫除，灰分脫除率可以提高至50%左右。超聲精礦的XRD(圖7)和表面雜質元素分布結果(圖9)顯示，超聲酸浸條件下灰分脫除率難以進一步提升的主要原因是石英和部分硅酸鹽礦物與鹽酸難以發生有效的反應。超聲酸浸精礦的TEM-SEM結果如圖10 所示。可見：隱晶質石墨碳層之間的雜質礦物以SiO2形式存在。氫氟酸或鹽酸-氟化鹽可以有效脫除石墨中的含硅雜質(雜質脫除率可達99%)，然而仍存在浸出時間較長的不足。由此可見，未來可考慮在超聲酸浸的基礎上引入氟化鹽以提高含硅礦物的反應活性，進一步降低酸浸反應時間和提高灰分脫除效率。

圖10 超聲酸浸精礦的TEM-EDS結果Fig. 10 TEM-EDS results of ultrasound leaching concentrate

4 結論

1) 常規酸浸最佳灰分脫除率約為15%，超聲酸浸可以將灰分脫除率提升至50%左右。

2) 常規酸浸和超聲酸浸過程均遵循JMA 動力學模型。常規酸浸過程受到擴散控制；超聲酸浸過程控制類型與溫度有關，控制過程隨著溫度的升高由擴散控制向混合控制轉變。

3)常規酸浸和超聲酸浸的反應活化能分別為13.98 kJ/mol和31.45 kJ/mol，表明超聲酸浸過程受溫度的影響更明顯。超聲對隱晶質石墨除雜反應表觀速率常數的強化主要表現在指前因子的顯著增加(從6.55 增加至7 740)，這是超聲輔助條件下非均質反應過程的體現。

4) 相較于常規浸出，超聲波的存在可以減小顆粒粒度、破壞石墨顆粒表面惰性層和產生大量氧化自由基，有利于鹽酸和雜質礦物的充分接觸和反應。