扭轉變形及退火處理對MP35N高溫合金力學性能及微觀結構的影響

劉暢暢，顧及，甘斌，畢中南，宋旼

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 北京鋼研高納科技股份有限公司，北京，100081)

MP35N(35Ni-35Co-20Cr-10Mo)高溫合金擁有很高的強度、延性、韌性以及優異的抗腐蝕性能[1-2]，同時具有獨特的抗硫化和高溫抗氧化性能[3]，被廣泛應用于航空航天、醫療、石油開采等領域的緊固件、彈簧和非磁性組件[4-5]。

MP35N合金通常采用加工硬化[6-7]、馬氏體相變[8]和時效處理[6-7]等方法來實現性能優化。首先，加工硬化產生的劇烈變形在產生大量位錯的同時，會使部分基體由面心立方(face-centered cubic，FCC)結構向密排六方(hexagonal close-packed，HCP)結構轉變，這一過程被稱為馬氏體相變；其次，在相變過程中產生的兩種晶體結構的界面作為位錯運動的阻礙，能夠使合金獲得進一步的強化；最終，通過時效過程中溶質再分配行為穩定加工硬化和馬氏體相變中所形成的組織結構，以達到綜合強化的效果。

近年來，隨著航空航天事業的飛速發展，現有的結構材料已無法滿足日益苛刻的服役要求，迫使其向高強高韌的方向發展，一系列實現合金強韌化的方法應運而生，如構建梯度結構[9]、調節納米尺寸成分波動[10-11]以及調控近共格的納米析出相[12]等。其中，梯度結構材料由于其特殊的應力調節機制，施加的應力經梯度結構傳遞后將被逐漸分散，從而使材料具有優異的綜合力學性能而獲得了研究者們的廣泛關注。目前，已有大量關于梯度結構材料制備、表征和測試方面的報道[13-16]。ZHAO等[17]的研究表明，梯度結構材料在變形過程中由于變形的非均勻性導致大量幾何必需位錯(GND)累積，進而產生強烈的背應力強化，這一效應對材料韌性的提升以及強韌性的協同作用有重要貢獻。目前，制備梯度結構材料的方法已十分豐富，例如表面研磨和碾磨[18-19]、物理或化學沉積[20]、激光沖擊[21-22]以及扭轉變形[23]等。其中，扭轉變形不僅操作簡單，而且能夠形成一種由樣品中心到表面邊緣處的整體梯度結構，具有獨特的優勢。此外，熱處理工藝可進一步調控合金性能，例如鎂合金[24]、鋁合金[25-26]以及包含MP35N在內的鎳基高溫合金[2,7]等。同時，將不同的變形方式與熱處理工藝相結合，也成為當前科研人員調控材料性能的常用手段[27-28]。GU 等[23,29]對MP159 高溫合金進行預扭轉和預拉伸變形，再對其進行退火處理，發現通過預變形和熱處理可以更好地調控合金的綜合性能。

因此，本文作者通過扭轉變形的方法引入梯度結構，結合退火處理，對MP35N 合金的微觀組織和力學性能進行調控。采用X 射線衍射(XRD)、電子背散射衍射(EBSD)和透射電子顯微鏡(TEM)等先進表征技術結合力學性能測試對合金的顯微組織和力學性能進行分析，揭示該合金在扭轉變形和退火處理過程中的顯微組織演變及其與力學性能的關聯性，為合金性能的調控提供了一定的科學依據和實驗基礎。

1 實驗方法

實驗所用合金為鍛態MP35N 合金，經固溶處理后，樣品R0的背散射電子衍射(EBSD)反極圖照片如圖1所示。從圖1可見：固溶態樣品R0的顯微組織為等軸晶組織，平均晶粒粒徑約為577.8 μm，同時可以看到較多的退火孿晶。

圖1 固溶態合金R0的背散射電子衍射(EBSD)反極圖照片Fig. 1 EBSD inverse pole figure (IPF) map of solid solution alloy R0

固溶態MP35N 合金扭轉試驗過程如下。首先，使用線切割及車床將固溶態樣品加工成直徑×長度為5 mm×30 mm 的標準扭轉試驗樣品。然后，采用MTS 858 bionix 雙軸扭轉試驗機以6 (o)/s 的加載角速度進行360o的單向扭轉變形，并將扭轉變形后的樣品命名為PT360。最后，對扭轉變形后的樣品在938 K 下退火處理4 h，并將退火處理后的樣品命名為PT360A。

為表征試樣不同區域的微觀組織結構，沿徑向中心、中間和表面3 個具有代表性的位置截取TEM試樣，如圖2所示(藍色填充面為檢測面)。對用于EBSD測試的樣品，先使用不同粒度的砂紙對表面進行打磨，再進行機械拋光，最后進行電解拋光(電解液為高氯酸體積分數10%的乙醇溶液，電解電壓為30 V，溫度為243 K)以獲得光亮的鏡面。中心和中間區域的TEM試樣由TenuPol-5電解雙噴減薄儀制備，電解參數和電解液均延用EBSD樣品的制備條件。使用裝備有聚焦離子束系統(focused ion beam，FIB)的FEI Helios NanoLab G3 UC 雙束場發射掃描電子顯微鏡(SEM)制備表面區域TEM樣品。

圖2 樣品制備示意圖Fig. 2 Schematic diagram of sample preparation

使用FEI-VM50 PC 維氏硬度測試儀進行硬度測試，測試方向為沿橫截面半徑方向，加載載荷為50g，保壓時間為15 s。為了確保實驗數據的穩定性和可重復性，每個區域均隨機選取5個測試點并取平均值。拉伸試驗通過Instron 3369 電子萬能試驗機對試樣進行單軸拉伸變形，變形加載速率為1×10-5s-1。XRD 測試采用Dmax 2500VB X 射線衍射儀對物相進行分析，射線為Cu Kα，取樣沿平行于橫截面方向。EBSD測試分析選用裝備有電子背散射衍射系統的FEI Helios NanoLab G3 UC型掃描電子顯微鏡。TEM 表征則是使用工作電壓為200 kV 的FEI Tecnai F20 透射電子顯微鏡和工作電壓為300 kV的FEI Titan G2 60-300球差矯正透射電子顯微鏡對試樣的顯微組織進行精細分析。

2 實驗結果

2.1 力學性能測試

圖3(a)所示為不同樣品沿徑向的維氏硬度分布圖，其中，r為樣品中心至測試點的距離，R為樣品半徑。從圖3(a)可見：在扭轉變形前，顯微硬度沿徑向均勻分布。然而，扭轉變形后，隨著選取位置對應的r/R逐漸增大，測得的硬度也隨之增大，呈現出沿徑向的明顯梯度分布。PT360A試樣的硬度變化趨勢與PT360試樣的基本保持一致。不同樣品的工程應力-工程應變曲線如圖3(b)所示。可見，固溶態合金的屈服強度約為356 MPa，均勻伸長率約為70%。扭轉變形后PT360樣品的屈服強度顯著提高至約767 MPa，并擁有約40%的均勻伸長率。進一步的退火處理后PT360A樣品的屈服強度和均勻伸長率與PT360樣品基本相同，分別約為671 MPa 和38%。可以看出：PT360 和PT360A 試樣呈現出相近的屈服強度和抗拉強度，且均明顯比鍛態試樣的高。其中，與PT360A 相比，PT360的屈服強度提高了96 MPa，而抗拉強度只提高了28 MPa，這表明在拉伸變形過程中PT360A試樣具有更高的加工硬化率。

圖3 不同試樣的徑向顯微硬度及工程應力-工程應變拉伸曲線Fig. 3 The measured Vickers hardness along radial direction and room-temperature tensile stress-strain curves of different samples

2.2 顯微結構表征

圖4 所示為不同處理條件下MP35N 合金的XRD圖譜。雖然有文獻表明MP35N合金經過變形或熱處理之后可能存在諸如ε相的第二相[30]，但從圖4的結果中并未發現除FCC固溶體相以外的其他相。這可能是由于XRD 測試的檢測精度不足以探測少量第二相的存在。因此，后續采用TEM 對合金顯微組織進行進一步的探討。將試樣PT360 和PT360A 的XRD 圖譜與試樣R0 的圖譜進行對比，可以發現(111)和(200)的衍射峰明顯加強，而(220)衍射峰則相對減弱，表明扭轉變形在一定程度上造成了晶粒取向的偏轉。

圖4 不同狀態MP35N合金試樣的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of MP35N alloy with different treatments

此外，結合XRD 分析得到的數據，采用Williamson-Hall (WH)法[31]，計算不同試樣內的位錯密度。位錯密度ρ可通過下式計算：

其中，e為平均有效微應變，可以通過計算對應衍射峰的半高寬(FWHM)獲得；b為Burgers矢量。

計算所得PT360 和PT360A 的位錯密度分別為4.60×1017m-2和2.77×1017m-2，表明退火過程中存在部分位錯的湮滅。

圖5 所示為PT360 和PT360A 樣品的背散射電子衍射反極圖照片及對應的核平均誤差(kernel average misorientation, KAM)圖。從圖5 可以看出，經過扭轉變形后，MP35N 合金表面區域的晶粒發生細化，晶粒粒徑(約119.3 μm)比中心區域的晶粒粒徑(約268.0 μm)小。從對應的KAM圖可以看到：從中心到表面，KAM 的梯度增大，說明從中心到表面區域位錯密度的梯度增大。合金經過扭轉變形之后，由于從中心到表面應變量的梯度增加，形成了從中心到表面的梯度晶粒粒徑和梯度位錯密度，同時也導致了硬度的梯度變化。退火處理后PT360A 樣品的晶粒粒徑與PT360 樣品的晶粒粒徑相比未發生明顯變化，同樣是表面區域的晶粒粒徑(約119.6 μm)比中心區域的晶粒粒徑(約258.0 μm)小，且與PT360 樣品相應位置的晶粒粒徑基本一致，即退火處理并未顯著改變合金的晶粒粒徑。從對應的KAM圖可以看出，退火處理后不同區域的KAM 均值較PT360 的均有所較低，但KAM 的梯度分布沒有改變。因此，退火處理后扭轉變形形成的從中心到表面的梯度晶粒粒徑和梯度位錯密度沒有改變。但是退火處理導致了部分位錯的湮滅，這與XRD 計算得到的位錯密度結果是一致的。

圖5 PT360和PT360A樣品不同區域的EBSD圖像以及KAM圖Fig. 5 EBSD inverse pole figure(IPF) maps and corresponding kernel average misorientation(KAM) maps of PT360 and PT360A specimens in different regions

圖6 所示為PT360 和PT360A 樣品中心、中間和表面3個區域的透射電鏡明場像及對應的選取電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)圖譜。可見，從中心區域到表面區域由于應變量的不同，PT360樣品不同區域位置的組織形貌完全不同。中心區域僅可看到少量的位錯，中間區域開始出現少量的層錯。從應變量最大的表面區域的透射電鏡明場像可以看到大量層錯的堆積，右下角對應的選區電子衍射圖譜可以看到衍射點的拉長也證明了大量層錯的存在。退火處理后，PT360A 樣品中心區域和中間區域與PT360 樣品一樣仍然為少量的位錯和層錯。不同的是，經退火處理后，PT360A樣品表面區域出現了沿兩個方向的納米孿晶。這是由于在退火過程中，當晶界位錯重新分布且晶粒通過晶界移動而生長時，由于層錯的存在，在能量不穩定的層錯附近容易發生原子錯排，從而使得層錯通過合并等機制轉變為孿晶[32-33]。在變形過程中，孿晶界可以為位錯提供更多的容納空間，使材料具有更好的加工硬化能力[34]。因此，由于PT360A 樣品中納米孿晶的存在，使得PT360A 的加工硬化能力比PT360 的強。此外，值得注意的是，在整個透射電鏡表征中，并未在PT360和PT360A試樣中發現任何第二相的存在，這與其XRD測試分析結果(圖4)一致。

圖6 PT360和PT360A試樣不同區域的透射電鏡明場像Fig. 6 Bright-field TEM images of PT360and PT360A samples in different regions

3 討論

本研究通過扭轉變形及退火處理在MP35N 高溫合金中引入了一種沿徑向為“位錯—層錯—孿晶”變化的梯度結構。對圓柱體樣品進行簡單扭轉變形可在徑向引入梯度變化的切應變，切應變γ可表示為[35-36]

式中：φ為扭轉角；l0為柱體初始長度。因此，在扭轉變形360o后，樣品中心、中間和表面區域的剪切應變分別為0、0.26 和0.52。這種梯度應變可在材料徑向上引入梯度位錯密度(圖5)及梯度硬度分布(圖3(a))。退火處理后，由于扭轉變形在樣品表面區域形成的大量層錯轉變為納米孿晶，從而形成了沿徑向“位錯—層錯—孿晶”的梯度結構(如圖6所示)。

扭轉變形使得MP35N 合金的屈服強度從356 MPa顯著提高至767 MPa，同時擁有約40%的均勻伸長率。進一步的退火處理僅使合金的屈服強度降低了96 MPa，從XRD、EBSD、TEM 等微觀結構表征發現：退火處理使樣品的位錯密度由4.60×1017m-2降至2.77×1017m-2，表面區域大量堆積的層錯轉變為納米孿晶，且未在合金中引入任何第二相。對非沉淀強化型的合金，冷變形后的退火熱處理過程中由于位錯的湮滅一般會使得材料的屈服強度和抗拉強度顯著降低、塑性提高[37]。根據Taylor公式[38]，屈服強度σρ和位錯密度ρ的關系式為

式中：M為Taylor 取向因子；α為常數因子；G為剪切模量。

由式(3)可知，屈服強度隨位錯密度的減小而降低。若僅考慮位錯密度降低對材料屈服強度的影響，退火后，材料的位錯密度從4.60×1017m-2降至2.77×1017m-2時，則基于PT360 的屈服強度(767 MPa)，退火后PT360A 樣品的屈服強度計算值應為595 MPa，這顯然低于PT360A 樣品的實際屈服強度(671 MPa)。

對于MP35N 合金體系，已有一系列有關二次硬化的研究[6-7,39]。二次硬化是指在預變形后的退火過程中，元素傾向于在層錯處偏聚，造成層錯能γSFE的降低[40]，最終對合金強度產生了二次提升的效果。特別是對于γSFE很低的MP35N 合金，其擴展位錯不容易被束集，難以發生交滑移，從而使材料強度得以提升。這種強化機制稱為“鈴木(Suzuki)效應”。元素往往在層錯處發生偏聚是因為固溶原子在不同晶體結構中的化學勢有所差異，導致在FCC 結構的基體中和HCP 結構的層錯中存在不同的溶解度，進而產生濃度差。部分位錯持續擴展且不斷從基體中吸收Mo、Cr等HCP相穩定元素，隨著位錯密度的增加，層錯間間距減小，甚至部分區域相互重疊，此時，諸如ε相的第二相就會在層錯處形核并長大。因此，ε相被歸為二次強化的強化源之一[2]。HAN 等[41]通過透射電鏡以及相應的能譜分析獲得了Mo在層錯處偏聚的直接證據。本研究中，PT360A的實際屈服強度高出計算值，這也證實了MP35N 合金中二次硬化的存在，且二次硬化提供的強度約為76 MPa。

總之，扭轉變形在MP35N 合金中引入了梯度位錯密度，后續的退火處理導致了部分位錯的湮滅，并使表面區域的層錯堆積轉變為納米孿晶。同時，退火處理造成了MP35N 合金中的二次硬化，并與位錯湮滅導致的退火軟化相抵消，使得退火態樣品(PT360A)和變形態樣品(PT360)的力學性能幾乎相同，在穩定基體組織的同時，保證了材料的綜合力學性能，為調控材料的力學性能提供了一種思路。

4 結論

1) 扭轉變形引起的宏觀梯度應變造成了微觀上位錯密度的梯度分布，使應變量最大的表面區域晶粒細化并引入大量層錯。由于梯度結構的引入，扭轉變形使得合金的強度顯著提高至約1 767 MPa，同時擁有可觀的均勻伸長率(約40%)。

2) 進一步的退火處理并未改變扭轉變形引入的梯度結構(包括梯度位錯密度和晶粒尺寸)。微觀結構表征證明，退火處理導致了合金中一部分位錯的湮滅，并使得表面區域的層錯轉變為納米孿晶。

3) 退火過程導致的二次硬化與位錯湮滅導致的退火軟化相抵消，使得退火處理后的合金強度與扭轉變形后合金的強度基本相同。退火導致的二次硬化提供的強度約為76 MPa。