生物炭負載納米零價鐵活化過硫酸鹽降解水中菲的性能研究

周來 ，王一臣 ，李丹瓊 ，張潔慧 ，朱雪強

(1. 礦山生態修復教育部工程研究中心，江蘇 徐州，221116；2. 中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州，221116)

焦化場地土壤-地下水多環芳烴類的污染常采用原位化學氧化技術治理[1-2]。近年來，基于過硫酸鹽(PS)的化學氧化技術對多環芳烴的降解具有很大的潛力。在正常條件下，PS 為一種穩定的氧化劑，可以被活化產生大量SO-4·來高效降解污染物[3-4]，其活化方式主要有熱活化、UV活化、堿活化、US活化、過渡金屬離子活化等[5-9]。過渡金屬離子活化PS與其他方法相比具有更低的能量需求、更佳的經濟性、更高的反應效率、更短的反應時間[10]。納米零價鐵(nZVI)作為PS 的活化劑，由于其價格低廉、安全、比表面積大、反應活性強以及環境友好等特點而受到廣泛關注[11-12]。nZVI 可以持續釋放Fe2+而活化PS，而且nZVI 本身可以直接活化PS，此外，反應過程產生的Fe3+也可以與Fe0反應生成Fe2+，因此，nZVI活化PS比Fe2+活化PS 更持久有效[13]。但是，nZVI 易氧化、易團聚，限制了nZVI 的反應活性和持續應用[14]。負載材料常用于提高nZVI 的分散性。生物炭(BC)因其高孔隙率、高比表面積、高穩定性可作為nZVI 的負載材料[15]。

本文作者選取PHE 為目標污染物，采用液相還原法制備了BC@nZVI，采用比表面及孔徑分析儀(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等表征BC@nZVI的表面結構和特性，研究了BC@nZVI 活化PS 對PHE 的降解效率，分析了BC@nZVI 鐵碳比、BC@nZVI 投加量、PHE 初始濃度、PS 濃度對PHE 去除效率的影響，采用電子順磁共振(EPR)分析了BC@nZVI/PS降解PHE過程中的自由基類型。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗的試劑包括PHE(純度為97%)、無水硫酸鈉、硼氫化鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、甲醇、丙酮、過硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵、二氯甲烷、氫氧化鈉、硫酸，均采購于國藥集團化學試劑有限公司。除甲醇為色譜純外，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 BC@nZVI的制備

采用浸泡法制備改性BC。將40 g BC 浸泡在100 mL 濃度為3 mol/L 的NaOH 溶液中，在60 ℃下用電動攪拌器以150 r/min的轉速攪拌2 h，用超純水洗滌后，于105 ℃真空中干燥12 h 得到改性BC。

采用液相還原法制備BC@nZVI，裝置示意圖如圖1 所示。首先，稱取5 g FeSO4·7H2O 溶于20 mL 去離子水中，加入80 mL 無水乙醇溶液(去離子水與無水乙醇的體積比為1∶4)和0.1 g 聚乙二醇作為分散劑，向混合溶液中加入一定量改性BC，利用電動攪拌器(轉速為200 r/min)持續攪拌2 h，待改性BC與溶液充分混合轉移至三口燒瓶內并攪拌；稱取2.73 g NaBH4溶于0.1% NaOH 溶液中，防止NaBH4水解，在N2保護下以1～2 滴/s 的速度滴加到三口燒瓶中，滴加完成后陳化反應1 h，然后分別用脫氧去離子水和無水乙醇洗滌固體顆粒數次，最后，于60 ℃下真空干燥24 h 得到BC@nZVI。制備過程均在N2保護下進行，實驗中所用去離子水采用N2脫氧。nZVI 的制備方法同上，僅省略添加改性BC的步驟。

圖1 液相還原法制備生物炭負載納米零價鐵裝置示意圖Fig. 1 Preparation process of BC@nZVI by liquid phase reduction method

1.2.2 BC@nZVI活化PS方法及其性能測試

采用固體PHE和丙酮配制質量濃度為1 g/L的PHE標準儲備液，儲存于4 ℃的冰箱中。在50 mL具塞錐形瓶中進行降解實驗。在室溫條件下，向錐形瓶中加入BC@nZVI 和PS，在200 r/min 的恒溫振蕩箱中進行批量實驗。在初始反應時加入PS和BC@nZVI，分別在反應0、3、5、10、20、30、60、120 min 后取5 mL 反應液，并置于加有1 mL甲醇的試管中淬滅，經厚度為0.45 μm有機相濾膜過濾萃取后裝入進樣瓶中密封，用氣相色譜法測量濾液中PHE 的濃度。各組實驗均設置3 個重復實驗。

用C/C0來描述PHE 的降解效率，其中C0為PHE 的初始濃度，C為不同反應時間的PHE 濃度。為考察BC@nZVI 活化PS 及其降解PHE 的影響要素，研究了BC@nZVI鐵碳比、BC@nZVI投加量、PHE初始濃度、PS濃度對PHE降解的影響。

采用BET 確定材料孔隙結構特征，采用SEM和X 射線能譜儀(EDS)分析材料的微觀形貌及元素，采用TEM 觀察材料的表面形態和微觀結構，采用XRD 確定材料的晶體結構及物相組成，采用FT-IR測定材料的表面官能團。

采用Agilent GC7890B氣相色譜分析PHE含量。色譜條件如下：HP-5色譜柱(柱長為30 m，內徑為0.32 mm，膜厚度為0.25 μm)；檢測器為FID 檢測器；柱溫為50 ℃；汽化溫度為275 ℃；檢測溫度為300 ℃；載氣為N2；柱流速為3.912 5 mL/min，不分流；尾吹流速為20 mL/min；空氣流速為300 mL/min；氫氣流速為30 mL/min。

2 結果和討論

2.1 活化材料特性和結構功能特征

2.1.1 BET分析

不同材料的N2吸附-脫附等溫線如圖2 所示。從圖2 可見：改性BC、nZVI、BC@nZVI 的N2吸附等溫線均屬于Ⅳ型，在較高的相對壓力區，會發生“毛細凝聚”現象[16]；改性BC和BC@nZVI有明顯的H4型滯后環，說明材料為微介孔結構且存在裂隙孔。不同材料的BET比表面積如表1所示。由表1 可知：BC@nZVI 的比表面積達到83.36 m2/g，但又略小于改性BC的比表面積(89.43 m2/g)，這可能是nZVI 的負載占據了改性BC 部分表面微孔所致；BC@nZVI 的比表面積遠大于nZVI 的比表面積，說明改性BC 對于nZVI 起到了良好的分散作用，有效阻止了nZVI 的團聚；BC@nZVI 的孔容比改性BC 提高了118.1%，主要是因為nZVI 負載在改性BC上蝕刻出了更多的孔隙結構。

表1 不同材料的BET比表面積Table 1 BET specific surface area of different materials

圖2 不同材料的N2吸附-脫附等溫線Fig. 2 adsorption desorption isotherms of different materials

2.1.2 微觀形貌及特征元素表征與分析

BC、BC@nZVI、nZVI 和反應后的BC@nZVI的SEM-EDS 表征結果如圖3 所示。從圖3(a)可以看出：BC 表面粗糙，呈蜂窩狀，孔隙結構豐富，大量C元素的存在是生物炭的主要特征。從圖3(b)可以看出：nZVI 均勻地分布在BC 表面，BC 有明顯的分散作用，有效阻止了nZVI 的大面積團聚；同時出現的C元素和Fe元素表明nZVI成功負載在BC 上。從圖3(c)可以看出：nZVI 團聚比較明顯，大量的Fe 元素及O 元素出現說明材料制備中雖然有N2保護，但nZVI 仍發生了氧化。從圖3(d)可以看出：反應后的BC@nZVI 邊緣輪廓模糊，BC 表面分散均勻的nZVI顆粒己無法分辨。

圖3 BC、BC@nZVI、nZVI和反應后BC@nZVI的SEM-EDS圖Fig. 3 SEM-EDS images of BC, BC@nZVI, nZVI and BC@nZVI after reaction

2.1.3 結構形態表征與分析

采用TEM 觀測改性BC、nZVI 及BC@nZVI、反應后的BC@nZVI 的結構形態，表征結果如圖4所示。從圖4可以看出，改性BC顆粒呈絮狀存在，表面粗糙；nZVI 分布呈球狀鏈式，團聚明顯；nZVI 均勻分散在BC 表面，與nZVI 相比，團聚現象明顯減少，說明BC 起到良好的載體分散作用，可以緩解nZVI的團聚，提高了nZVI的穩定性和反應活性。用Nano Measurer 軟件隨機測量了100 個負載在BC上nZVI顆粒，測得平均粒徑為45.05 nm。反應后的BC@nZVI顆粒輪廓模糊，說明負載后的復合材料成功參與了反應。

圖4 BC、nZVI及BC@nZVI、反應后BC@nZVI的TEM照片Fig. 4 TEM images of BC, nZVI, BC@nZVIand BC@nZVI after reaction

2.1.4 物相組成表征與分析

BC、BC@nZVI 和nZVI 的XRD 衍射圖譜如圖5所示。由圖5可以確定BC、BC@nZVI和nZVI的晶體結構和物相組成。BC 在2θ=26.6°處出現石墨晶體的特征峰(PDF#99-0057)；nZVI 除了在2θ=44.7°處出現Fe0的特征峰(PDF#39-1346)外，還在2θ=36.5°、62.7°處分別出現了Fe3O4和Fe2O3的特征峰(PDF#39-1346)，表明部分Fe0氧化成鐵氧化物[17]。選擇鐵碳質量比為1∶4 的BC@nZVI 作為代表物質進行分析，在2θ=44.7°處出現Fe0的特征峰，說明nZVI 成功負載[18]。在BC@nZVI 的XRD 譜圖中，主要出現BC和nZVI的特征峰，雜質峰很少，說明BC的存在有效減少了Fe0的氧化。

圖5 BC、BC@nZVI和nZVI的XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of BC, BC@nZVI and nZVI

2.1.5 官能團表征與分析

BC、nZVI和BC@nZVI的傅里葉紅外譜圖如圖6 所示。從圖6 可知：BC 和BC@nZVI 中的主要官能團為—OH、—CH2、—CH3、C=O和—COOH。在BC 和BC@nZVI 中，峰出現的位置相同，形狀和趨勢均相同；在波數為3 650～3 100 cm-1附近，有比較寬的吸收峰出現，與單鍵—OH的伸縮振動有關。BC 圖譜中，1 620 cm-1附近的吸收峰歸因于C=O引起的振動收縮，1 100 cm-1和990 cm-1附近的吸收峰分別歸因于C—H 和C=C 的伸縮振動，以上吸收峰均是BC 表面官能團的特征峰[19-20]。C—H、C=O和C=C等電負性官能團的存在有利于nZVI的負載[21]。研究表明，BC中的含氧基團如—COOH 和—OH 可激活PS 產生活性氧自由基[22-23]。nZVI 和BC@nZVI 的譜圖中均在685 cm-1附近出現了吸收峰，為Fe—O 官能團的吸收峰，說明nZVI已成功負載到BC。

圖6 BC、nZVI和BC@nZVI的傅里葉紅外譜Fig. 6 Fourier infrared spectra of BC, nZVI and BC@nZVI

2.2 BC@nZVI/PS體系降解水中PHE的規律與控制因素

2.2.1 BC@nZVI的鐵碳比對PHE降解的影響

當PHE初始質量濃度為1 mg/L，BC@nZVI質量濃度為0.6 g/L，PS 濃度為1.6 mmol/L，溫度為29.6 ℃，pH=6.5時，不同BC@nZVI鐵碳比下PHE的降解率及降解動力擬合曲線如圖7 所示。由圖7可知：反應60 min后，鐵碳比(質量比)為2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6 的BC@nZVI 活化PS 對PHE 的降解率分別為71.70%、74.08%、86.38%、91.42%和88.29%。由于BC 的負載在一定程度上可以減緩nZVI的氧化，并且BC的多孔結構可以吸附一定的PHE，增加了活性氧自由基和PHE 的接觸概率，促進反應進行，因此，BC含量增加可以提高PHE的降解率。反應60 min 后，鐵碳比為1 ∶4 的BC@nZVI 活化PS 體系中PHE 的降解率高達91.42%，而鐵碳比為1∶6的BC@nZVI活化PS體系中降解率反而有所下降，說明BC含量與反應效果并非單調遞增。活化材料中BC的含量過多，在一定程度上會減少nZVI的活性位點，導致PHE的降解率降低，可見鐵碳比為1∶4的BC@nZVI/PS體系對PHE 的降解效果最優。為了研究吸附與降解對PHE去除的貢獻，對鐵碳比1∶4的BC@nZVI/PS體系反應120 min 后的溶液進行先萃取后過濾處理，測得PHE 的去除率為80.24%，而先過濾后萃取處理的PHE 去除率為91.42%，說明BC 吸附對PHE的去除率為11.18%。

圖7 不同BC@nZVI鐵碳比下PHE的降解率及降解動力學擬合曲線Fig. 7 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics under different iron-carbon ratios of BC@nZVI reaction conditions

BC@nZVI 活化PS 去除PHE 的反應符合準一級動力學反應規律。準一級動力學公式[24-27]為

式中：k1為表觀準一級動力學常數，min-1；t為反應時間，min；C0,PHE為初始時刻的PHE 的質量濃度，mg/L；Ct,PHE為t時的PHE的質量濃度，mg/L。

由圖7(b)可得BC@nZVI鐵碳比為1∶4時的k1最大，進一步說明鐵碳比為1∶4 的BC@nZVI 活化PS體系去除PHE的效果最好。

2.2.2 BC@nZVI投加量對PHE降解的影響

在PHE 初始質量濃度為1 mg/L、PS 濃度為1.6 mmol/L，溫度為32.1 ℃，pH=6.5 的條件下，選擇鐵碳比為1:4的BC@nZVI，考察BC@nZVI投加量對PHE降解率的影響，結果如圖8所示。從圖8可見，BC@nZVI對PS有很強的活化效應，反應60 min后，當BC@nZVI投加量為0.2、0.4和0.6 g/L時，PHE 的降解率分別為80.89%、89.07% 和92.87%，說明隨著投加量的增加，更多的Fe2+被釋放，活化PS產生的SO-4·更多，從而去除PHE；繼續增大BC@nZVI投加量至0.8 g/L時，PHE的降解率出現拐點，開始下降，這是由于BC@nZVI表面被氧化的Fe2+和SO-4·發生反應，消耗部分SO-4·，從而使PHE 的去除率下降，如反應式(2)和(3)所示[27]。

圖8 不同BC@nZVI投加量下PHE的降解率及降解動力學擬合曲線Fig. 8 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics with different dosages of BC@nZVI

不同BC@nZVI 投加量的k1分別為0.097 7、0.153 4、0.235 3、0.192 2 min-1，計算結果與實驗結果一致。當BC@nZVI投加量為0.6 g/L時，反應速率常數最大，降解效果最好。

2.2.3 PHE初始濃度的影響

在PHE初始質量濃度為0.5～1.5 mg/L，BC@nZVI質量濃度為0.6 g/L，PS 濃度為1.6 mmol/L，溫度為30.1 ℃、pH=6.5的條件下，選擇鐵碳比為1∶4的BC@nZVI，研究PHE初始質量濃度對反應的影響。PHE不同初始濃度的降解率及其動力學擬合曲線如圖9所示。從圖9可以看出，隨著PHE初始質量濃度升高，PHE 的降解率降低，k1由0.209 0 min-1降至0.138 5 min-1；當PHE 質量濃度為0.5 mg/L 時，產生的自由基滿足降解污染物的需求，而隨著PHE 質量濃度的升高，一方面，PHE 及其降解的中間產物被吸附到BC@nZVI表面上，掩蓋了活化材料上的吸附位點，導致PS 與活化劑之間的反應被限制，PS 產生的自由基不足；另一方面，在相同降解條件下，當PHE 質量濃度1.5 mg/L 時，BC@nZVI產生的自由基數量有限，PHE的降解受到限制。因此，當反應體系中污染物的濃度較低時，BC@nZVI可產生足夠的自由基，降解效率相對于高濃度污染物時要高。

2.2.4 PS濃度的影響

PS通過活化產生自由基來降解污染物，因此，PS 濃度直接影響BC@nZVI/PS 體系的降解能力。當PHE初始質量濃度為1 mg/L、BC@nZVI質量濃度為0.6 g/L、溫度為29.2 ℃、pH=6.5 時，不同PS濃度下PHE 的降解率及其降解動力學擬合曲線如圖10 所示。從圖10 可見：當PS 濃度由0 mmol/L增加到1.6 mmol/L 時，PHE 降解率隨著PS 濃度增加而增大，但當PS 濃度由1.6 mmol/L 繼續增加至2.0 mmol/L 時，PHE 降解率降低。這是由于在PS體系中，BC@nZVI濃度一定，過量的PS不能被激活，且當PS初始濃度過高時，大量產生的SO-4·與自身及S2發生淬滅反應，使自由基失效，從而導致PHE 降解率下降，因此，PS 的合理濃度為1.6 mmol/L，此時k1最大，為0.224 8 min-1。SO-4·與自身及S2淬滅反應如式(4)和(5)所示[28]。

圖10 不同PS濃度下PHE的降解率及降解動力學擬合曲線Fig. 10 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics with different PS concentrations

2.2.5 初始pH的影響

溶液pH 對水中有機污染物降解至關重要，也控制自由基的產生及其活性。當PHE初始質量濃度為1 mg/L、BC@nZVI 質量濃度為0.6 g/L，溫度為26.0 ℃、pH=6.5時，不同初始pH下PHE降解率如圖11所示。由圖11可以看出：pH=3.29時，PHE的降解率最高；當pH繼續升高時，PHE的降解率開始下降。當體系初始pH=3.29 時，反應60 min 后，PHE 的降解率達到94.59%，而當pH=5.36、7.07、9.58 時，反應60 min 后，PHE 的降解率分別為92.25%、83.38%、68.82%；當初始溶液pH 由3.29升高到9.58，相應的k1由0.250 5 min-1下降到0.104 7 min-1，表明隨著pH的升高，反應速度變得緩慢，酸性條件更有利于PHE 的降解。酸性條件下，nZVI可以快速氧化腐蝕產生Fe2+，Fe2+主要以溶解態存在，能夠有效催化PS 產生SO-4·，此外，根據式(6)，PS 通過酸催化可以產生更多的SO-4·，PHE 的降解速率加快[29]；當溶液pH 不斷升高時，Fe2+的產生速率減慢，同時，溶液中釋放的部分Fe2+氧化生成的Fe3+與羥基反應生成氫氧化鐵，不利于自由基的產生，對PS的活化性能下降。

圖11 不同pH下PHE的降解率及降解動力學擬合曲線Fig. 11 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics at different pH

綜上所述，BC@nZVI 活化PS 及其降解水中PHE的最適宜條件如表2所示。

2.3 自由基鑒定

利用EPR自旋捕集技術，以DMPO為捕捉劑來捕捉SO-4·、·OH、O-2·，研究BC@nZVI/PS體系降解PHE過程中產生的活性物種。在BC@nZVI質量濃度為0.6 g/L，DMPO濃度為20 mmol/L，PS濃度為1.6 mmol/L，反應溫度為303 K 下，EPR 檢測譜圖如圖12 所示。從圖12 可見：單獨使用DMPO時，未檢測到EPR 信號；在DMPO-PS-BC@nZVI體系中分別檢測到4 個峰強度比為1∶2∶2∶1 的DMPO-·OH特征峰信號、6個峰強度比為1∶1∶1∶1∶1∶1的DMPO-SO-4·特征峰信號和6個峰強度比為2∶2∶1∶2∶1∶2 的DMPO-O-2·特征峰信號[30]。而在DMPO-PS體系中只檢測到了4 個峰強度為1∶2∶2∶1 的DMPOOH 特征峰信號，且DMPO-OH 的信號強度遠弱于DMPO-PS-BC@nZVI 體系的信號強度，說明PS 單獨存在時產生的自由基很少，因此，推斷BC@nZVI/PS 降解PHE 的過程中，BC@nZVI 活化PS會產生活性物種有SO-4·、·OH和O-2·。

圖12 EPR檢測譜圖Fig. 12 EPR detection spectrum

3 結論

1) 采用液相還原法制備了BC@nZVI。nZVI均勻分散在BC表面，表明BC有效地抑制了nZVI的團聚及氧化，可作為催化活化PS的高效活化劑。

2) 鐵碳比為1∶4 的BC@nZVI 對活化PS 降解PHE的效果最好，并且BC的吸附性質可以加快降解反應的進行，但BC@nZVI 材料中的BC 存在最佳含量。

3) BC@nZVI 活化PS 降解PHE 受PHE 初始質量濃度、初始pH、PS 濃度和BC@nZVI 投加量的影響。當PHE 初始質量濃度為1 mg/L、pH=3.29、PS 初始濃度1.6 mmol/L，BC@nZVI 投加量為0.6 g/L 時，PHE 的降解率最高，達到94.59%。PHE 的降解率隨著PHE 的質量濃度升高而逐漸減低，隨BC@nZVI投加量、PS初始濃度表現出先升高后降低的規律；在酸性條件下，BC@nZVI活化PS的PHE降解效果比在堿性條件下的更優。

4) BC@nZVI活化PS會產生SO-4·、·OH和O-2·，降解PHE。