ZnFe2O4光催化還原Cr(Ⅵ)及其機理研究

王宏斌，侯岳茹，蔣良興, ，劉芳洋, ，賈明，張宗良

(1. 中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙，410083；2. 有色金屬增值冶金湖南省重點實驗室，湖南 長沙，410083)

在電鍍、制革、拋光和印刷等行業廢水中，鉻元素主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形式存在[1-2]，Cr(Ⅵ)具有毒性、致癌性和誘變性，而Cr(Ⅲ)通常毒性較低且在堿性溶液中容易析出。目前，用于處理水體中的Cr(Ⅵ)的方法很多，如吸附法[3-4]、離子交換法[5]、電化學還原法[6]、膜過濾法[1]和光催化法[7]。其中，光催化法操作簡單、成本低廉、可重復使用，被認為是一種理想的處理含Cr(Ⅵ)廢水的方法。XU 等[8]采用水熱法合成了具有較大比表面積和優異光催化性能的p 型半導體納米CuFeO2，在60 min 內對Cr(Ⅵ)的還原效率可達96%。KENFOUD 等[9]采用硝酸還原法制備了尖晶石CaFe2O4納米粒子，在優化條件下，Cr(Ⅵ)的還原率可達到86%。WANG等[10]綜述了MOFs材料在光催化還原Cr(Ⅵ)的研究進展，認為MOFs 在Cr(Ⅵ)還原和有機污染物降解方面具有廣闊的應用前景。然而，目前常見光催化劑的制備方法復雜、成本高昂且難以回收利用，需要一種制備簡單、性能優越且能夠大規模使用的光催化劑。

ZnFe2O4是一種對可見光敏感的n 型磁性半導體材料，禁帶寬度較窄(1.96 eV 左右)，具有良好的光化學穩定性和可回收性，是一種很有潛力的光催化劑[11-12]。文獻中報道了多種ZnFe2O4光催化劑的制備方法，包括水熱法[13]、共沉淀法[14]、靜電紡絲法[15]和溶膠凝膠法[16]等，但其制備工藝復雜、成本高等缺陷仍未得到解決，影響了其實際應用。傳統濕法煉鋅的工藝流程為焙燒—浸出—電積，在焙燒過程中，鐵、鋅氧化物在高溫條件下反應生成鐵酸鋅(ZnFe2O4)[17]，采用常規浸出難以溶解，目前多采用火法還原和熱酸浸出處理。以濕法煉鋅中浸渣為原料制備ZnFe2O4光催化劑用于還原水體中的Cr(Ⅵ)，可同時實現資源的高效利用和污水處理。

但ZnFe2O4在可見光下載流子復合嚴重的問題導致其光催化活性低。TAO 等[18]采用溶劑熱法制備了Bi2WO6/ZnFe2O4異質結，光生電子空穴對在異質結構中有效分離，大幅提升了ZnFe2O4納米纖維的光催化性能。LIU等[19]采用水熱法制備了負載Ag 納米線的ZnFe2O4納米顆粒，Ag 和ZnFe2O4之間產生的肖特基界面提高了光生載流子的分離效率，大幅提升了光催化還原Cr(Ⅵ)的性能。ISLAM等[20]以0.40%(質量分數)的甲酸作為空穴消耗劑提升ZnFe2O4的光催化還原效率，在反應4 h內，ZnFe2O4納米顆粒對Cr(Ⅵ)的還原效率達到95.4%。除甲酸外，檸檬酸、草酸和甲醇等均可用作空穴消耗劑來提升光催化還原效率，但對于乙二胺四乙酸(EDTA)的研究較少。

本文作者以傳統濕法煉鋅過程產生的中浸渣為原料，通過一定的預處理得到純度較高的ZnFe2O4光催化劑，用于水體中Cr(Ⅵ)的光催化還原；同時，為解決單相ZnFe2O4光生電子空穴對復合嚴重導致的光催化活性低的問題，加入EDTA作為空穴消耗劑提升其光催化還原Cr(Ⅵ)的效率，并研究反應時間、EDTA 濃度、光催化劑用量、Cr(Ⅵ)溶液初始濃度和pH 等參數對還原效率的影響，測試材料的循環穩定性。

1 實驗

1.1 實驗材料

ZnFe2O4中浸渣取自株洲冶煉集團有限公司；鹽酸(HCl，純度37%)購自國藥控股化學試劑有限公司，乙醇(CH3CH2OH，純度≥99.5%)；氫氧化鈉(NaOH，純度97%)、硫酸鈉(Na2SO4，純度99%)、重鉻酸鉀標準溶液(K2Cr2O7，濃度1/60 mol/L)、EDTA 緩沖液(C10H16N2O8，濃度0.5 mol/L)、二甲基亞砜(C2H6SO，純度99%)均購自阿拉丁(中國上海)；實驗用水為去離子水。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，X'Pert PRO MPD)對預處理前后的ZnFe2O4進行物相分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 300)對材料進行形貌表征，采用X 射線光電子能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分析材料中元素化學態，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet Nexus 470)分析材料表面的分子結構和基團，采用紫外可見分光光度計(UV-vis)測試Cr(Ⅵ)溶液和ZnFe2O4薄膜的吸光度。

1.3 實驗過程

1.3.1 材料預處理

對傳統濕法煉鋅過程產生的主要成分為ZnFe2O4的中浸渣進行除雜。取一定量ZnFe2O4浸出渣，加入過量的濃鹽酸攪拌反應20 min，轉速為400 r/min，通過離心的方式水洗除雜3～5次，直至上層液pH 為中性，最后用乙醇沖洗2～3 次并高溫烘干備用。

1.3.2 光學性能測試

首先，采用滴涂工藝制備ZnFe2O4薄膜。將10 mg 的粉末樣品分散在1 mL DMSO 溶劑中，超聲振蕩1 h，將懸浮液滴在FTO 基底上，于100 ℃烘干。然后，以ZnFe2O4薄膜光電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極，濃度1.0 mol/L 的Na2SO4溶液為電解質， 在PARSTAT4000 電化學工作站中采用三電極體系檢測材料的平帶電位。

1.3.3 光催化還原Cr(Ⅵ)

將一定量(10～60 mg) ZnFe2O4放至50 mL K2Cr2O7(10～50 mg/L)水溶液中，并加入0.1 mL EDTA溶液，暗態攪拌30 min，反應體系達到吸脫附平衡。采用氙燈光源，并控制光強為100 mW/cm2，攪拌器轉速300 r/min，進行光催化反應。每隔20 min 取上層液3 mL，在8 000 r/min 轉速下離心5 min，取上清液。用紫外可見分光光度計在Cr(Ⅵ)特征波長(350 nm)處測溶液的吸光度，進而確定濃度。根據式(1)計算Cr(Ⅵ)的還原率：

式中：η為溶液中Cr(Ⅵ)的還原率，%；C0為Cr(Ⅵ)溶液的初始濃度，mol/L；Ct為反應t時刻Cr(Ⅵ)溶液的濃度，mol/L。

2 結果與討論

2.1 ZnFe2O4光催化劑的表征

預處理前后ZnFe2O4的XRD 圖譜如圖1(a)所示。從圖1(a)可見：中浸渣的特征峰分別對應尖晶石相ZnFe2O4(JCPDS：89-1012)、ZnO(JCPDS：76-0704)和CaSO4·2H2O(JCPDS：33-0331)，與大部分文獻報道的主要成分一致[21]。經過預處理后，ZnO、CaSO4·2H2O 和其他雜質均被除去，衍射圖譜中除ZnFe2O4和SiO2的特征峰外，并未觀察到其余衍射峰；2θ為18.20°、29.96°、35.27°、42.86°、53.16°、56.29°、62.23°和73.59°的特征峰分別對應ZnFe2O4的(111)、 (220)、 (311)、 (400)、 (422)、(511)、(440)和(533)晶面。

圖1 預處理前后ZnFe2O4的XRD圖譜和傅里葉紅外光譜圖Fig. 1 XRD patterns and Fourier transform infrared spectra of ZnFe2O4 before and after pretreatment

圖1(b)所示為預處理前后ZnFe2O4在400～4 000 cm-1范圍內的傅里葉紅外光譜圖。通常，具有尖晶石結構的ZnFe2O4在400～800 cm-1范圍內能觀察到2個主要的吸收峰，分別與占據四面體和八面體空隙位置的金屬離子與氧離子相互作用引起的伸縮振動有關[22]。在443.9 cm-1和608.49 cm-1處的吸收峰分別與Fe—O 和Zn—O 鍵的伸縮振動有關，且預處理后ZnFe2O4的特征吸收峰明顯增強。在871.03 cm-1處微弱的吸收峰是由C—H彎曲振動引起的[23]，在1 154.30 cm-1處的吸收峰與C—O 拉伸振動有關[24]，表明預處理前后ZnFe2O4表面存在有機基團。在1 626.26 cm-1處尖銳的吸收峰是由O—H的對稱振動引起的，在3 410.67 cm-1處峰形寬鈍的吸收峰與O—H 拉伸振動有關，均與ZnFe2O4表面吸附H2O 有關，經過高溫烘干后，峰強明顯減弱[25-26]。

預處理前后ZnFe2O4的形貌如圖2 所示。由圖2(a)～(c)可見：預處理前，中浸渣形狀不規則，大小不均勻，這與其成分復雜有關；經過預處理后，中浸渣中的雜質基本被去除，ZnFe2O4呈不規則的塊狀結構，表面分散有大量的顆粒，粒徑分布在0.001～100 nm 之間。從圖2(d)可見，Zn 和Fe 的原子比接近1∶2，且Zn、Fe 和O 的元素分布完全一致，進一步證明樣品的主要成分為ZnFe2O4。

圖2 中浸渣預處理前后的SEM照片及所選區域及其對應的EDS面掃描Fig. 2 SEM images of mid-leaching slag before and after pretreatment and EDS surface scanning of selected area

采用X 射線光電子能譜(XPS)進一步確認了預處理后ZnFe2O4的元素化學態，結果如圖3 所示。從圖3(a)可見樣品主要含Zn、Fe、O和Si元素；從圖3(b)可見，531.98 eV處的峰與表面晶格氧有關，包括Zn—O和Fe—O鍵[27]；從圖3(c)可見，Fe 2p3/2可以擬合成710.98 eV 和713.82 eV 兩個峰，而719.09 eV 和724.31 eV 的峰對應Fe 2p1/2，證明了ZnFe2O4中Fe3+的存在[4,28]。從圖3(d)可見，1 044.53 eV 和1 021.63 eV 處的峰分別對應Zn 2p1/2和Zn 2p3/2[29]。

圖3 ZnFe2O4的XPS譜圖Fig. 3 XPS spectra of ZnFe2O4

2.2 ZnFe2O4光催化還原Cr（Ⅵ）的性能

2.2.1 EDTA的影響

在ZnFe2O4添加量為50 mg、Cr(Ⅵ）溶液初始質量濃度為20 mg/L、pH=6.7 的條件下，研究ZnFe2O4、EDTA 和光源對Cr(Ⅵ)還原的影響，結果如圖4(a)和4(b)所示。從圖4(a)和4(b)可見：單相ZnFe2O4在光照2 h 后，Cr(Ⅵ)的還原率僅為11.12%，光催化性能差；在沒有ZnFe2O4光催化劑或光源照射的條件下，觀察到類似情況，Cr(Ⅵ)的還原率均可以忽略不計，這與文獻報道的一致[30-31]；而加入EDTA 后，Cr(Ⅵ)的還原率顯著提高，說明ZnFe2O4/EDTA 溶液體系有利于Cr(Ⅵ)的光催化還原。進一步研究EDTA加入量對Cr(Ⅵ)還原的影響可知，隨著EDTA 加入量從0.025 mL 增加至0.1 mL，Cr(Ⅵ)的還原率從37.78%提升至96.76%；當EDTA 的加入量增加至0.2 mL 時，Cr(Ⅵ)的還原率降低至84.67%，這是由于過量的EDTA 會吸附在ZnFe2O4光催化劑表面，影響ZnFe2O4在溶液中的有效分散，導致固液傳質發生改變，進而減弱了光催化還原性能[32-33]。

圖4 EDTA和ZnFe2O4用量對ZnFe2O4光催化還原Cr(Ⅵ)的影響Fig. 4 Effects of EDTA and ZnFe2O4 dosage on photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by ZnFe2O4

為了定量比較不同EDTA 加入量下ZnFe2O4對Cr(Ⅵ)的光催化還原性能，基于準一級動力學模型得到Cr(Ⅵ)的還原反應速率常數k[34]：

根據-ln(Ct/C0)與t的線性關系，得到了反應速率常數k和相關系數R2，如圖4(b)所示，可見R2接近1，說明不同體系下光催化還原反應均符合一級動力學。加入0.1 mL EDTA 時，反應速率常數最大，為0.021 9 min-1。

2.2.2 ZnFe2O4用量的影響

在Cr(Ⅵ)溶液初始質量濃度為20 mg/L、pH=6.7、EDTA加入量為0.1 mL的條件下，ZnFe2O4的用量對光催化還原Cr(Ⅵ)的影響如圖4(c)和4(d)所示。從圖4(c)和4(d)可見：隨著ZnFe2O4用量從10 mg 增加到50 mg，還原效率從17.59%提升至96.76%，還原速率常數也從0.000 8 min-1增加到0.021 9 min-1。然而，ZnFe2O4用量的進一步增加會導致光催化還原效率降低。這些歸因于在多相光催化反應中，適量的光催化劑能夠提供反應所需的活性位點，同時不影響可見光的透射；過量的光催化劑會發生顆粒聚集、活性位點重疊，導致光的散射和屏蔽效應[35-36]。

2.2.3 Cr（Ⅵ）溶液初始質量濃度的影響

Cr(Ⅵ)初始質量濃度對還原效率的影響如圖5(a)和5(b)所示。從圖5(a)和5(b)可見：當Cr(Ⅵ)初始質量濃度為10 mg/L 和20 mg/L 時，還原效率基本一致，速率常數略有不同；隨著C0的增加，Cr(Ⅵ)的還原效率從96.76%下降至47.05%，還原速率常數從0.021 9 min-1減小到0.004 8 min-1。這是由以下原因引起的：1) 溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度越小，Cr(Ⅵ)吸附在光催化劑表面并參與還原反應的比例越高；2) Cr(Ⅵ)還原產生的Cr(Ⅲ)越少，對ZnFe2O4表面活化中心的占據越少；3) 較低的Cr(Ⅵ)質量濃度有利于可見光照射到光催化劑[37-39]。然而，Cr(Ⅵ)的質量濃度過低也會對光催化還原效率造成影響，Cr(Ⅵ)對活性位點的競爭占主導地位，反應迅速發生，但后期由于Cr(Ⅵ)的質量濃度過低導致吸附驅動力不足，Cr(Ⅵ)在ZnFe2O4表面難以吸附并還原[40]。

圖5 Cr(Ⅵ)溶液初始濃度和pH對Cr(Ⅵ)還原性能的影響Fig. 5 Effects of initial concentration of Cr (Ⅵ) solution and pH on photocatalytic reduction performance

2.2.4 pH的影響

溶液的pH 對Cr(Ⅵ)光催化還原性能的影響如圖5(c)和5(d)所示。從圖5(c)和5(d)可見：溶液的pH 越低，ZnFe2O4對Cr(Ⅵ)的光催化還原率越高；當還原速率常數從0.004 2 min-1增加至0.026 1 min-1時，還原效率提升至97.95%。通常，Cr(Ⅵ)在溶液中依賴于pH 以HCrO-4、Cr2O2-7或CrO2-4的形式存在。在酸性溶液中，HCrO-4占主導地位，并隨著pH 的增加轉變為[41]。據報道，ZnFe2O4的零電荷點(pHpzc)在4 左右，當pH＞4 時，表面帶負電荷，pH＜4 時表面帶正電荷[42]。因此，在不同pH下，ZnFe2O4表面電荷與不同存在形式的Cr(Ⅵ)之間存在靜電相互作用，pH越低，ZnFe2O4對Cr(Ⅵ)的吸附趨勢越強。Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的過程取決于pH，可通過以下方程描述：

在酸性條件下，大量的H+有利于光催化還原反應(3)的正向進行；在堿性條件下，主要發生反應(4)，生成的Cr(OH)3會沉淀在ZnFe2O4表面，減小了光催化劑對光的吸收并抑制了反應的進行[43-44]。

2.2.5 循環性能

ZnFe2O4的循環穩定性是評價其光催化性能的重要指標。每個循環周期包括30 min 暗態吸附和120 min 可見光照射，每個循環周期結束后，離心分離ZnFe2O4，用1 mol/L的HNO3溶液和去離子水分別清洗2～3 次，在100 ℃下干燥備用。ZnFe2O4光催化劑的循環性能曲線和Cr(Ⅵ)溶液的吸光度曲線如圖6 所示。從圖6(a)可見：前2 次循環對Cr(Ⅵ)的還原效率均達90%以上，經過5 次循環，還原效率仍然能夠達到約65%，表現出較好的循環性能。

圖6 ZnFe2O4光催化劑的循環性能曲線及Cr(Ⅵ)溶液的吸光度曲線Fig. 6 Cyclic performance curve of ZnFe2O4 photocatalyst and absorbance curve of Cr(Ⅵ) solution in reaction process

2.3 ZnFe2O4光催化還原Cr（Ⅵ）的機理分析

ZnFe2O4預處理前后的紫外可見吸收光譜如圖7(a)所示。從圖7(a)可見：預處理前后，ZnFe2O4樣品均在紫外和可見光區域表現出良好的光吸收，預處理后的ZnFe2O4在450～800 nm 范圍內具有更高的吸收值。這種優勢歸功于預處理后ZnFe2O4表面的雜質被除去，ZnFe2O4直接裸露，其塊狀結構、表面分散的顆粒及邊緣網狀結構，使得入射光多次散射和折射。半導體光催化劑的吸收系數與禁帶寬度之間存在以下關系：

圖7 ZnFe2O4預處理前后的紫外可見吸收光譜和Tauc圖Fig. 7 UV-vis absorption spectrum and Tauc diagram of ZnFe2O4 before and after pretreatment;

式中，A0為材料的特征常數；α為光吸收系數；hv為光子能量；Eg為材料的禁帶寬度；指數n為與材料內能帶電子躍遷方式有關的常數。當材料為直接帶隙半導體時，n=1/2，當材料為接帶隙半導體時，n=2[26-45]。ZnFe2O4為直接帶隙半導體，因此，n取1/2。材料的吸收系數α與吸光度成正比，通過式(5)計算Eg時，不論采用吸光度還是α，對Eg并無影響，為簡單起見，用吸光度代替α[46]。Tauc圖如圖7(b)所示，通過將(αhv)2對hv的線性關系外推至(αhv)2=0 取截距，得到直接帶隙半導體ZnFe2O4預處理前后的禁帶寬度分別為1.93 eV 和1.71 eV。為了確定預處理后ZnFe2O4的導電類型和平帶電位Efb，進行了莫特-肖特基測試：

式中：C為半導體材料的微分電容；ε和ε0分別為相對介電常數和真空介電常數；NA為載流子濃度，V為電極電位；Efb為平帶電位；kT/e通常可忽略不計[47]。

不同頻率下ZnFe2O4的M-S曲線如圖8(a)所示。從圖8(a)可見：M-S曲線的線性部分為正斜率，說明ZnFe2O4屬于n型半導體[48]。將M-S曲線的線性部分外推至橫坐標，交點處電位即為ZnFe2O4的平帶電位，不同頻率下所得平帶電位(vs.RHE)均為0.21 V左右。據報道，n型半導體的導帶電位通常比平帶電位高0.2 V，結合禁帶寬度計算可得材料的導帶(CB)電位(vs.RHE)為0.01 V，與文獻[49]中結果一致。

圖8 ZnFe2O4不同頻率下的M-S曲線和能帶結構圖Fig. 8 M-S curves of ZnFe2O4 at different frequencies and band structure diagram

作為半導體光催化劑，ZnFe2O4價帶(VB)中的電子在可見光照射下激發并躍遷至導帶(CB)，同時在價帶保留相同數目的空穴(h+)，如圖8(b)所示。據報道，Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)的氧化還原電位(vs RHE)為1.35 V，明顯高于ZnFe2O4的導帶電位[8]。因此，Cr(Ⅵ)能夠被ZnFe2O4光催化還原為Cr(Ⅲ)。然而，ZnFe2O4禁帶寬度窄(1.71 eV)，光生電子和空穴迅速復合，導致單相ZnFe2O4的還原效率低。MEICHTRY 等[50]研究表明，作為一種有機酸和螯合配體，EDTA 容易與金屬陽離子(Mg2+、Mn2+、Fe3+等)形成配合物。如圖6(b)所示，EDTA 與Cr3+形成配合物[Cr-EDTA]3+，并在540 nm 波長處可觀察到吸收峰。

同時，在ZnFe2O4/EDTA/可見光體系下，EDTA可以捕獲價帶空穴，阻止光生電子和空穴的瞬間復合。導帶電子將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，部分EDTA 與Cr(Ⅲ)形成配合離子有效抑制了Cr3+在ZnFe2O4表面沉積，進一步促進了Cr(Ⅵ)的還原[51]。ZnFe2O4在EDTA 輔助下光催化還原Cr(Ⅲ)的反應如下：

3 結論

1) 采用酸洗除雜方法制備了ZnFe2O4光催化劑，其禁帶寬度為1.71 eV，導帶電位(vs RHE)為0.01 V，能夠實現對水體中Cr(Ⅵ)的光催化還原。

2) 優化了ZnFe2O4光催化還原Cr(Ⅵ)的過程。在pH=3、EDTA加入量為0.1 mL、固液比為1 g/L、溶液初始質量濃度為20 mg/L 的最優條件下，ZnFe2O4在120 min 內對Cr(Ⅵ)的還原率可達97.95%。

3) ZnFe2O4/EDTA 體系光催化還原Cr(Ⅵ)的機理如下：EDTA 與Cr(Ⅲ)形成的配合離子[Cr-EDTA]3+有效抑制了Cr3+在ZnFe2O4表面的富集，同時，EDTA 可捕獲空穴抑制光生電子-空穴的復合促進了Cr(Ⅵ)的光催化還原反應的進行。