陰極結構對車用燃料電池性能的影響

摘要：車用燃料電池是一種質子交換膜燃料電池，采用可傳導質子的聚合膜作為電解質，通過電化學反應將存于燃料中的化學能轉為電能的一種發電裝置。為了研究陰極結構對車用質子交換膜燃料電池性能的影響，針對多孔介質中液態水水淹降低電池性能這一問題，分析陰極結構各參數間的影響，以期了解電池內部之間的關系，進而為電池結構設計提供有效指導。

關鍵詞：陰極結構；車用燃料電池；性能；影響

中圖分類號：U464.9;U469.72 收稿日期：2023-06-07

DOI：10.19999/j.cnki.1004-0226.2023.09.020

1 前言

車用質子交換膜燃料電池（PEMFC）是當前燃料電池的開發熱點，其能量密度比較高，并且沒有污染，也是綠色能源汽車的首選電源。不過，PEMFC的成本比較高，性能穩定性有待改善，其內部液態水是陰極電化學反應產生的，只有弄清水傳遞、陰極結構、電化學反應之間的關系，才能夠有效提升電池性能。PEMFC內部液態水很難直接觀測到，并且其中的化學物質，如氧、水、氫等，與離子、電子之間的反應、傳輸，存在耦合復雜的關系，表征難度較高[1]。對此，通過仿真的方式進行耦合模擬，以實現可視化。

2 研究背景

能源問題是現代化社會發展的核心問題，深受世界范圍內研究者的關注。能源是可供利用的能量物質資源，可以將其分為一次能源、二次能源。一次能源存在于自然界，可直接使用，又細分為可再生能源（包括太陽能、風能、核能等）、不可再生能源（包括石油、煤炭、天然氣等）兩種；二次能源不存于自然界，需經一次能源加工轉化而成，如氫能、汽油等。能源形式較多，但主要是化石能源為主。為了實現“雙碳”目標，我國需要提高能源使用水平，并大力發展清潔能源、新型能源。氫能在各種替代能源當中具有獨特的優勢，應用前景十分廣泛。近年來，氫氧燃料電池以自身無污染、高能量轉換率等多種優勢被大眾熟知，并且在汽車領域得到應用[2]。

車用質子交換膜燃料電池作為氫氧燃料電池的典型代表，是一種高效的能量轉化裝置，對于氫、氧，通過膜電極反應，將化學能轉為電能，PEMFC作為電源[3]。在陰極、陽極上，PEMFC的反應如下。

陽極：H2→2H++2e-

陰極：1/2O2+2e-+2H+→H2O

陽極和陰極發生的分別是弱吸熱氫氣氧化反應、強放熱氧氣還原反應，總反應屬于放熱反應。PEMFC的結構包括質子交換膜、雙極板（BP）、催化層（CL）、氣體擴散層（GDL），也有電池有微多孔層（MPL）[4]。PEMFC消耗氫氧，反應生成的物質是水，這也是唯一生成的物質，對環境沒有任何污染。從來源來說，水包括兩類，即反應生成水、反應氣體攜帶水；從水的位置來說，有膜態水、GDL含水、催化層含水、流道內含水等[5]。

在電池反應期間，陰陽極含水間存在跨膜運輸，有著互相轉化的關系。GDL是水排放的結構，也是反應物氣體運輸的通道，是CL的支撐，GDL的性質與電池性能之間有著密切的關系[6]。在陰極CL中，水是通過電化學反應轉為氣態，在氣態轉為液態水的過程中，對于反應物氣體向CL供應起到一定的干擾，導致PEMFC性能降低[7]。本文從GDL、MPL、CL等方面著手，通過搭建模型，研究這幾種因素對PEMFC性能的影響，并優化陰極結構，以促進PEMFC性能的提升。

3 研究方法

在實驗研究中，以試驗所用的燃料電池作為研究對象。為了建立PEMFC數學模型，對其應用進行物理假設：燃料電池的工作處于穩態以及恒溫、恒壓狀態；GDL的構成包括碳纖維、空隙空間；在CL發生電化學反應；多孔介質的整體呈現均勻狀態，且各向同性；對于反應物，通過氣體通道輸送至CL，而氧氣在CL電解質當中，進行擴散、溶解，之后到達反應位點；反應氣體全部是理想化的氣體，催化反應后的水，全部為氣態；沒有氣體從電解質膜穿過。

使用CFD軟件，但對于陰極建立三維半個質子交換燃料電池模型。在計算期間，不考慮催化層的厚度，對于電化學反應，將其認定為是在擴散層、催化層之間進行的，建立的模型只有擴散層、流道。對于燃料氣體，陰極使用的是水蒸氣、空氣，從入口進入流道。直流道流場的通道，其氣流方向是一樣的，所以不會有竄氣或者流動短路等情況出現，在穩態時，每一個流道中的情況大致一樣，選擇其中一個流道以及擴散層，便可以說明問題。在質量平衡和傳遞中，該模型為了方便計算將液態水飽和度改為水蒸氣過飽和度，即液態水體積和多孔電極空隙體積的比例，液態水飽和度的計算公式為：

s=sq+sz

式中，sq是親水孔，sz是憎水孔，兩者的飽和度之和就是液態水飽和度。

仿真計算是在擴散層、流道中進行的，在流道進出口位置，使用壓力進出口邊界條件，并在其之間的壁面處，使用無滑移壁面邊界條件，對于擴散層、流道的交界面，使用的是對稱邊界條件。在擴散層中，在兩者的交界面上，使用的是質量進口邊界條件，而在擴散層、催化層交界處，使用通量條件作為邊界條件。

4 研究內容及方法

依據模型基本參數的表達值以及電化學參數，將GDL的厚度設定為250 μm，對于陰極進氣濕度，將其設為50%。通過對比模型模擬的結構以及實驗的數值，在電壓相同的情況，氣相模型的電流密度會比液相模型、實驗模型高，對于極限電流密度，與CL內氧氣的傳質阻力大小有一定的關系，水蒸氣相變，導致電池內出現液態水，對空隙的通道造成一定的阻礙，增加氧氣傳質阻力，并且降低Pt催化劑表層的氧氣濃度，從而在極限電流密度上，使得兩相模型比氣相模型更小一些，而結果也說明氣液兩相模型的適應性比較好，表明液體水影響非常大。

表1所示為不同流道寬度下水的質量分數最大值、氧的質量分數最小值。

表2所示為不同流道寬度下電流密度絕對值的最大值、最小值，以及平均電流密度的絕對值。

從表1、表2可知，流道寬度增加的時候，氧的質量分數最小值呈增大趨勢，水的質量分數最大值呈減小趨勢，平均電流密度絕對值不斷增大，表明電池性能越來越好。

GDL中的孔隙率是非常重要的一項參數，取不同孔隙率，如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，研究其對電池性能的影響。孔隙率增加，燃料電池極限電流密度呈現出先增加后減小的趨勢。當電流密度不超過200 mA/cm2時，GDL孔隙率對于電池極化影響比較小，主要是因為電流密度比較小的狀態下，液體水的含量不高，所以對于氧氣的傳質阻力沒有較大的影響。當孔隙率為0.4時，電池極限電流的密度是最小的，電池性能也最差；當孔隙率為0.7時，極限電流密度最大，電池性能也是最好的。在孔隙率為0.7的情況下，研究擴散層、催化層的液態水分布可以了解到擴散層孔隙率對于電池極化產生的影響。當孔隙率從0.4慢慢增至0.7時，陰極催化層生成的液態水開始向GDL慢慢擴散。當孔隙率為0.7時，CL含水量最少，但排水效果最好。孔隙率為0.8時，陰極擴散層、催化層的液態含水量適當增加。擴散孔隙率比較高的時候，生成的水蒸氣會在其表面堆積，從而形成水，導致其有效孔隙率減小，并且增加水蒸氣的擴散阻力，在催化層堆積大量液態水。GDL孔隙率的增加，促使陰極氧氣快速從GDL擴散到CL，在電化學反應界面，氧氣的濃度也會慢慢增加，提高電化學的反應速率。

GDL厚度對電池性能也有一定的影響，電流密度較低時，不同厚度時電壓基本一致，對于電池性能影響不大。在當電流密度處于中高值時，電壓不變，電流密度會越大，功率也就越大，電池性能就越好。當GDL厚度為1 mm時，由于CL中液態水的排水能力下降，導致電池性能減弱。此時，GDL厚度對相變產生的液態水有一定的影響，導致排水不及時，從而在CL大量積累。GDL厚度從0.3 mm慢慢增加到1 mm的時候，CL底部氧氣及濃度下降，說明因為液態水的存在，導致氧氣無法從GDL傳至CL，不能參與電化學反應，所以電池性能也比較低。

在該模型中，將MPL孔徑設為1 μm，厚度設為60 μm，親水孔比例是0.1。電池中有MPL的時候，其中的液態水含量會比沒有MPL時更低一些，并且在分布上更加均勻，主要是因為MPL使得氣態水凝結、相變，有充足時間擴散、對流，快速離開MPL，具有促進排水的作用。含有MPL時，在高電流密度下，電池性能更佳，并且會在CL產生大量氣態水，凝結為液態水，在催化劑表層覆蓋，影響其接觸反應氣體，導致電化學反應性能下降。不同電流密度下，MPL排水性能都高于不含MPL的氣體擴散層。進氣濕度為20%的時候，電池結構是否有MPL，在高電流密度下并沒有多大的影響，表明具有疏水性的MPL對電池性能提升較為有利。

陰極CL中發生電化學反應，此時氧、氫質子結合，發生電化學反應產生電流。CL材料、結構參數以及合成方式對反應速率產生較大的影響。CL厚度增加時，電池性能會不斷提升，當厚度到15 μm時，CL厚度對于電池性能的提升則沒有較大的影響。同時，CL厚度增加的時候，電池性能提升，所以會加快氧氣濃度消耗的速度，表明厚度增加時，在PEMFC內，氧氣的傳質阻力也會增加。PEMFC的CL內，催化劑都均勻參與反應，當CL厚度增加的時候，其有效反應的活性總面積就會不斷增加，進而增強催化能力。Pt負載量增加的時候，CL厚度增加，而陰極過電位會變小，此時PEMFC性能大大提升。若CL厚度比較小，平均氧還原速率比其他CL大，說明催化劑具有較高的利用率，而0.02 mg/cm2催化劑的利用率是最高的。

5 結語

對于燃料電池性能的衡量，GDL孔隙率是非常重要的一項指標，當孔隙率增加的時候，GDL固體導電性能會降低，電子傳輸能力也隨之下降。當孔隙率增加，電池性能強化，生成的液態水量也會隨之增加，從電池性能層面來說，GDL空隙率在0.3～0.6之間最為合適。

當電池內的氧氣分布狀態比較均勻的時候，電池的性能則比較好，但GDL厚度越低，電池的支撐力就越弱，可能破壞電池，考慮到GDL對于液態水排水性能產生的影響，所以對于GDL的厚度最好選擇0.3 mm較為合適。為了提升電池性能，可以選擇具有疏水性的MPL。

經過研究陰極結構對PEMFC性的影響，通過建立模型，從擴散層孔隙率、GDL厚度、微孔層、CL結構等方面分析其對電池性能的影響，最終得出GDL孔隙率在0.3～0.6之間最為合適，GDL厚度為0.3 mm時，電池性能最佳，0.02 mg/cm2催化劑的利用率最高，滿足這幾個條件便可以促進電池性能的提升。

參考文獻：

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作者簡介：

李紅信，男，1990年生，碩士研究生，研究方向為燃料電池電堆、燃料電池系統及燃料電池汽車。