鉬精礦焙燒處理過程中典型雜質元素的熱力學行為及分析

摘要：通過模擬實驗結合 X射線熒光光譜儀（X -ray fluorescence spectrometer，XRF ）、電感耦合等離子光譜發生儀（inductivelycoupled plasmaspectrometer，ICP）及礦物解離分析儀（mineral liberation analyser，MLA ）等研究了鉬精礦焙燒處理流程中多種雜質元素間的相互作用，在 MLA 對物相定量分析的基礎上，采用 Factsage7.0軟件分析了鉬精礦焙燒過程中不同雜質元素反應進行的熱力學條件。結果表明：雜質元素在鉬精礦及后續處理流程中的分布存在明顯的粒度偏析，主要表現為 K、Si 等雜質更多以大分子量的礦物形式賦存在較粗粒度的鉬精礦中，而 Fe、Ca、Cu 等雜質則更多以 FeS2、CaSO4、CuFeS2等小分子量的化合物形式賦存在較細粒度的鉬精礦中。FeS2、CaSO4和 SiO2等雜質會在高溫焙燒過程中與 MoO3形成致密度較高的混合物，降低 Mo 的浸出率。云母在鉬精礦焙燒過程中會分解生成正長石，而正長石在 CaF2作助熔劑的條件下可轉化出易溶于水的 K、Al 等金屬離子進而被水洗去除。

關鍵詞：鉬精礦；焙燒；熱力學；鉬酸銨除鉀

中圖分類號：TG166.7文獻標志碼：A文章編號：1000-582X（2023）06-089-12

Thermodynamic behavior and analysis of typical impurityelements in the roasting process of molybdenum concentrate

LIUQihang1 ， LIU Ruilin1 ， YANGShuangping1 ， HEKai2 ， WANGLidong1

（1. School of Metallurgy Engineering， Xi’an University of Architecture and Technology， Xi’an 710055， P. R . China;2. Technical Center， Jinduicheng Molybdenum Co .， Ltd .， Xi’an 710077， P. R . China）

Abstract： The interaction between various impurity elements in the roasting process of molybdenum concentrate wasstudiedbythesimulationexperimentcombinedwithanalysistechniques，includingX -rayfluorescence spectrometry， inductively coupled plasma spectrometer and mineral liberation analyser. Based on the quantitative analysisof the phase by mineral liberationanalyser， the thermodynamicconditionsof the reactionof different impurity elements in the roasting process of molybdenumconcentrate were analyzed by Factsage 7.0 software . Theresultsshowthatthereisobviousgrainsizesegregationinthedistributionof impurityelementsinthe molybdenum concentrate and subsequent treatment processes . The main findings are that impurities such as K and Si are more likely present in the coarse-grained molybdenumconcentrate in theformof large-molecular-mass-minerals，whileimpuritiessuchasFe，CaandCuaremorelikelypresentinthefine-grainedmolybdenum concentrate in the form of small-molecular-mass compounds such as FeS2 ， CaSO4 and CuFeS2. Impurities， such as FeS2 ，CaSO4andSiO2 ，formadensemixturewithMoO3duringhightemperatureroasting， whichreducesthe leaching rate of Mo . Muscovite decomposes into syenite in the roasting process of molybdenum concentrate， and syenite transform with CaF2 the fluxing medium into ions of metals， such as K and Al， that are soluble in water， andthenis washedaway. Therefore， reasonablecontrolof molybdenumconcentrate particlesizeandroasting conditions is an effective measure to reduce the impurity content in molybdenum products .

Keywords： molybdenum concentrate; roasting; thermodynamics; potassium removal from ammonium molybdate

鉬是一種具有高熔點、高耐磨性、良好導電及導熱性質的金屬，被廣泛應用于合金、電極、催化劑、復合材料等領域[1-2]。在各類鉬制品的生產過程中，雜質元素如 K 、Ca 、Fe 等會嚴重危害產品的質量。當工業級三氧化鉬的鉀含量超過1000～1500 mg/kg 時，不再適合作為石油化工和有機合成的催化劑、還原劑等專門原料，不宜直接用于生產生物堿試劑及有機合成中間體化合物等[3-5]。在高溫和高壓條件下，超大型集成電路和液晶顯示器的鉀雜質聚集處極易被擊穿成為壞點，使用壽命受到影響[6-9]。實際生產結果表明，在鉬含量大于250 g/L 的鉬酸銨溶液中，鉀含量不超過60 mg/L 時生產出的鉬酸銨質量可基本被接受，而實際生產中鉀含量常超過100 mg/L[10-13]。此外， Ca 、Fe 、Si 、Na 等雜質元素也會在鉬酸銨生產過程中影響 Mo 的浸出率及產品中的 K 含量。因此，研究鉬酸銨生產過程中典型雜質元素的熱力學行為及形態變化是十分必要的。

鉬焙砂和鉬酸銨可通過酸洗除鉀，但酸洗液會造成鉬金屬的流失且難以排放，給環境帶來較大危害，目前生產中已被禁止采用該方法除雜[14-17]。將焙燒后的鉬焙砂進行水洗是目前鉬酸銨生產中去除雜質元素的主要手段，對可溶性離子的去除效果較好。因此 ，在焙燒過程中，將雜質元素盡可能地轉變為具有可溶性的離子形式對生產低鉀高純度鉬產品至關重要[18-22]。吳蓬等[23]研究了高爐礦渣成分和粒度對活性的影響，發現礦渣細度越細，參與水化反應的速率越快，反應程度越高。Briki等[24]研究了2種粒徑的石灰石，比較了細度對強度發展和水泥水化的影響，發現細石灰石可明顯增加水泥水化作用。Wang 等[25]提出輝鉬礦在氧化焙燒過程中經常伴隨結塊的產生，而降低 Fe 等雜質元素含量可有效減少團聚現象的發生。目前對于鉬精礦焙燒過程中雜質元素的相互作用仍未給出具體的變化機理，且沒有研究表明粒徑對去除雜質元素尤其是鉀元素效果的影響。本文針對鉬精礦焙燒過程中雜質元素的相互作用及粒度偏析行為進行研究，通過電感耦合等離子光譜發生儀（inductively coupled plasmaspectrometer， ICP）和 X 射線熒光光譜儀（X -ray fluorescence spectrometer， XRF）對不同粒徑的鉬精礦在焙燒–水洗–氨浸過程中各元素的質量分數進行測定，在采用先進的礦物解離分析儀（mineral liberation analyser，MLA ）系統對鉬精礦在焙燒處理流程中不同產物物相進行定量分析的基礎上，對雜質元素在焙燒過程中的相互作用及熱力學行為進行了分析，結果可為生產低鉀高純度鉬產品提供理論支持。

1 實驗方法

1.1 不同粒徑鉬精礦焙燒?水洗?氨浸實驗

本實驗中所用鉬精礦來自國內某鉬加工企業所用原材料，通過模擬鉬酸銨的生產過程（圖1） 對不同粒度的鉬精礦進行處理。用150、200、300目的方孔篩篩分鉬精礦，篩分后的鉬精礦分為150～200目的粗鉬精礦和200～300目的細鉬精礦。取相同質量的粗鉬精礦和細鉬精礦置于高溫箱式電阻爐中進行焙燒，模擬實際生產過程將升溫速率控制在10℃/min ，溫度達到600℃后焙燒4 h ，焙燒結束后緩慢冷卻至室溫。從2組鉬焙砂中各取部分相同質量的試樣在室溫下以5：4的液固比加入蒸餾水浸泡1 h ，然后用濾紙進行過濾，放入電熱鼓風恒溫干燥箱，在 110℃恒溫干燥4 h 。從2組已干燥的水洗產物中各取部分相同質量的試樣置于燒杯中，以3：1的液固比加入28%的氨水，在充分反應后過濾出氨浸渣，分別稱取2種試樣在各過程前后的質量。

1.2 不同粒徑鉬精礦?水洗?氨浸過程固相產物化學成分分析

對實驗1.1中剩余的鉬精礦、鉬焙砂、水洗產物、氨浸渣各取20 g ，分別放入研缽中研磨至200目以上，分別取10 g 上述4種產物用 ICP（ICP-OES ： Aglient 5110）分析其中的 K 元素，剩下的用 XRF（XRF ： ZSX100e）分析化學成分。

1.3 鉬酸銨生產過程產物物相分析

對該企業正常生產過程中的鉬精礦、鉬焙砂、水洗后的鉬焙砂、氨浸渣各取10 g ，分別放入研缽中研磨至200目以上，用 MLA 對4種產物進行物相分析，該系統由掃描電鏡（Sigma 300）、布魯克能譜儀（Quantax 400）及布魯克 AMICS 礦物分析軟件組成，實驗溫度為24℃，電壓為20 kV ，掃描精度為1.12μm 。

2 結果與討論

2.1 不同粒度鉬精礦的主要元素分布

通過實驗1.1發現鉬精礦粒度范圍為150～300目，其中200～300目的細鉬精礦質量占比約為70%， 150～200目的粗鉬精礦占比約為30%，2 種試樣中的主要元素含量如圖2所示。采用 MLA 對實驗所用鉬精礦試樣進行全礦物的形態和定量分析，得到的結果如表1所示。

鉬精礦中的主要成分是 MoS2，由圖2中 Mo 和 S 的質量分數可知， S 的占比在滿足與 Mo 元素完全配比成 MoS2的形式后仍有剩余，因此，還有其他含 S 礦物的存在。由圖2還可得，鉬精礦中的 MoS2主要以細粒徑存在，且細鉬精礦中的金屬雜質明顯更多，而粗鉬精礦中 K 和 Si 的含量明顯高于細鉬精礦。

由表1可知，除 MoS2以外還存在黃鐵礦、黃銅礦等含 S 礦物。鉬精礦中的4種含 K 礦物分別為云母、正長石、鋇鐵云母、伊利石，且云母含量相比其他3種礦物高出數倍。雜質元素中 Fe 主要以 FeS2的形式存在， Ca 主要以 CaSO4和 CaF2的形式存在。

2.2 焙燒過程 K 元素賦存形式變化機理

為了探究 K 在焙燒過程中賦存形式的具體變化機理，通過 MLA 對鉬精礦在正常生產過程中的各固相產物進行物相分析，得到含 K 礦物在焙燒–水洗階段的質量分數變化（圖3）。

根據圖3中檢測結果，準確分析 K 在焙燒、水洗過程中賦存形式的變化，需計算出各含 K 礦物的質量變化：

式中：Mi 1、Mi2分別為礦物i在焙燒、水洗過程中的質量變化， g ；M1、M2、M3分別為實驗1.2中鉬精礦、鉬焙砂、水洗產物的質量， g ； w i 1、w i2、w i3分別為礦物i在鉬精礦、鉬焙砂、水洗產物中的質量分數。焙燒和水洗都是質量損失的過程，因此，M1gt;M2gt;M3。由圖3可知，鉬精礦中存在云母、正長石、鋇鐵云母和伊利石4種含 K 礦物，經過焙燒后云母的質量分數下降明顯，其他3種礦物尤其是正長石的質量分數明顯上升，認為云母在焙燒過程發生了分解反應：

采用 Factsage7.0熱力學軟件推測該化學反應發生的可行性，通過以下公式計算出各反應在不同溫度下的吉布斯自由能：

式中： T 為反應的熱力學溫度，K ；ΔGT（Θ）為反應在溫度 T 的標準摩爾吉布斯自由能，MJ ·mol-1；ΔHT（Θ）為反應在溫度 T 的標準摩爾生成焓， MJ ·mol-1；ΔST（Θ）為反應在各溫度下的標準摩爾熵， MJ ·（mol ·K）-1。計算后可以得出焙燒過程和氨浸過程各反應的ΔGT（Θ）與 T 的函數關系，還可查詢 Factsage7.0的熱力學數據庫得出 ln Keq 與 T 的函數關系（ Keq 為反應平衡常數），結果如圖4所示。

通過非線性擬合出的函數計算出ΔGT（Θ） =0的熱力學溫度為727 K ，即在727 K 以上云母分解的反應可以自發進行。根據圖4可知在達到反應自發進行的條件下，反應平衡常數較小，反應程度較低，因此，反應達到平衡后仍有云母存在于鉬焙砂中。由于分解反應為吸熱反應，平衡常數隨溫度升高而增大，增加反應溫度可使反應進行更徹底。

根據唐麗霞等[20]的研究，高溫焙燒可使部分不溶性鉀轉化為可溶性鉀。由圖3可看出，經過水洗后正長石的質量分數下降，云母和伊利石的質量分數有所升高，結合式（2）可判斷云母和伊利石不易通過水洗除去，而正長石可能在焙燒過程中發生化學反應使其部分轉化為可溶性鉀，進而表現出水洗后的質量分數降低。正長石是由 K 、 Al 和 Si 3種元素構成的具有穩定四面體網狀結構的硅酸鹽礦物，其熔點為1290℃[26-28]，焙燒鉬精礦的溫度遠低于正長石的熔點。根據現有研究成果，助熔劑在焙燒過程中促進正長石發生反應從而破壞晶格結構，使 K 與其他有價元素形成可溶性鉀鹽，且助熔劑對正長石中鉀溶出的作用大于溫度的作用[29-32]。因此，鉬精礦中含有充當助熔劑的組分，使正長石在焙燒過程中分解。目前有研究采用氟化鈣作為助熔劑，在加入一定量的硫酸后低溫分解鉀長石[33]。該反應可在室溫下進行，將溫度升高至150℃并保持230 min ，鉀的溶出率可達99%。而鉬精礦在焙燒過程中產生大量 SO2， SO2可在空氣中反應生成 H2 SO4。通過 MLA 掃描電鏡圖像推測 CaF2和正長石在焙燒過程中是否發生反應，鉬焙砂中有關CaF2和正長石的背散射電子（back-scattered electron ，BSE ）圖像與水洗后鉬焙砂中有關正長石的 BSE 圖像如圖5所示。

從圖5（a）中的標記位置可得，焙燒后 CaF2的四周包圍著一層 MoO3和 CaSO4的混合物，因此， CaF2在焙燒過程中發生反應生成了 CaSO4。從圖5（c）和圖5（e）中標記位置可得，焙燒后正長石表面存在部分未知礦物，大部分未知礦物可在水洗后被除去，因此，未知礦物為正長石在焙燒過程中生成的可溶性組分。由于固相之間的反應并不徹底，反應后生成物應位于2種反應物之間，而焙燒后的 CaF2和正長石的生成物均分布在各自四周，且周圍無其他反應物，因此， CaF2和正長石在焙燒過程中均與氣體發生反應。由此得出焙燒過程中生成可溶性鉀的具體反應如下：

通過 Factsage7.0熱力學軟件對式（5）～（9）進行熱力學分析，得出ΔGT（Θ）與 T 的函數關系如圖6所示。

由圖6可得，式（5）（7）分別在824 K 和494 K 反應可自發進行（ΔGT（Θ） =0）。因此焙燒過程產生可溶性鉀的具體機理為：在升溫至673 K 時 MoS2開始緩慢氧化并產生 SO2[34]，溫度在824 K 以內 SO2可在空氣中反應生成氣態 H2 SO4，H2 SO4與 CaF2接觸釋放出 HF ，焙燒結束后溫度降至494 K ，氣態 HF 開始與正長石晶格上的 Si 元素反應生成 SiF4脫離固相，與 K 和 Al 元素反應生成 KOH 與 Al（OH）3， KOH 和 Al（OH）3繼續與 SO2反應生成可溶性硫酸鹽，進而在后續水洗過程中被去除。

2.3 氨浸過程中 Mo 元素賦存形式變化機理

氨浸后的固相中 Mo 元素含量仍較高，這部分 Mo 未浸出到鉬酸銨溶液中，造成了 Mo 的損失。有研究表明，氨浸渣中 Mo 的主要存在形態為渣中吸附的鉬酸銨、未溶于氨液的 MoO3、不溶性鉬酸鹽、二氧化鉬、硫化鉬等，其中 MoO3的含量相對較高[13]。本研究中采用 MLA 對氨浸渣的物相成分進行定量分析，得出氨浸渣中 Mo 的不同存在形態及含量（圖7）。

由圖7可得，氨浸渣中 MoO3基本上與 FeS2、 CaSO4、 SiO2等雜質形成的混合物共存，單獨存在的 MoO3含量較低，未被氧化的 MoS2僅占0.02%。通過 MLA 分析發現，含 MoO3的混合物是在高溫焙燒過程中形成的。因此，得出具體機理為：鉬精礦中主要的含 Ca 物質為 CaSO4和 CaF2（由2.1可得），溫度達到673 K 時 MoS2氧化生成 MoO3，該反應為放熱反應，大量放熱使表面局部溫度上升，導致出現熔融的 MoO3[35]，釋放出的 SO2使 CaF2轉化為 CaSO4，此反應為吸熱反應。因此，大量 CaSO4與周圍熔融的 MoO3接觸并使其冷卻后形成混合物，部分包裹在內部的 MoO3在氨浸過程中不易浸出。FeS2由于在673 K 以上才開始緩慢發生氧化[36-38]，表面產生的堿性氧化物與 MoO3發生固相反應，生成的燒結相牢固地將二者連結[25]，剩余的 FeS2在氧化之前被包裹在顆粒內部，阻止了 FeS2與 O2的接觸，最終形成 FeS2與 MoO3的混合物。此外，焙燒過程中，較多的 SiO2易與局部高溫熔融的 MoO3黏結，并在冷卻后形成致密的燒結塊，使包裹在燒結塊內部的 MoO3無法浸出。

2.4 不同粒徑試樣對 Mo、K 浸出效果的影響

通過1.2的實驗方法得出不同粒徑試樣中的 Mo 和 K 在生產過程中質量分數的變化，由 ICP 的測定結果對 XRF 的測定結果進行驗證，XRF 檢測結果如圖8所示。

根據圖8中的檢測結果，準確分析在焙燒、水洗、氨浸過程中不同粒徑對試樣中 K 、Mo 含量的影響，需分別計算出各過程中的元素質量變化：

式中： m i 1為試樣中i元素在焙燒過程損失的質量， g ； m i2、m i3分別為試樣中i元素在水洗液、氨浸液中的質量， g ； m 1、m 2分別為實驗1.1中試樣在焙燒前后的質量， g ； m 2'、m 3分別為實驗1.1中試樣在水洗前后的質量， g ； m 3'、m 4分別為實驗1.1中試樣在氨浸前后的質量， g ； w i 1'、w i2'、w i3'、w i4'分別為試樣中元素i在焙燒前、焙燒后、水洗后、氨浸后的質量分數。

鉬精礦中的主要物質為 MoS2，其中細粒度的鉬精礦中 MoS2含量更高，焙燒過程中 MoS2與 O2反應轉化為 MoO3，由二者的摩爾質量可知，鉬精礦焙燒后質量減小，通過計算圖8中檢測結果可知不同粒徑試樣經過焙燒和水洗后 Mo 的質量變化不明顯。由于水洗過程可溶性組分除去，即 m 2'gt; m 3、w i2'gt; w i3'，因此，不同粒徑試樣中的 K 含量均明顯下降。

MoO3與氨水可反應生成鉬酸銨進入液相，雜質元素則保留在氨浸渣中隨過濾除去，但氨浸過程仍有部分 K 可進入氨浸液，而氨浸渣中的 Mo 含量也不可忽視。通過計算得出不同粒度試樣在氨浸前后 Mo 、K的質量變化，結果如圖9所示。

根據圖9中數據，全面表達2種試樣在氨浸過程中關于 Mo 和 K 的浸出能力，需通過如下公式計算浸出率：

式中，μi為試樣中i元素在氨浸過程的浸出率，% 。通過計算可得，粗試樣中 Mo 和 K 的浸出率分別為75.68%和6.39%，細試樣中分別為60.56%和4.63%，因此，粒徑對 Mo 和 K 元素浸出效果的影響較明顯，粗試樣中 Mo 和 K 的浸出能力相比細試樣更強。多年生產經驗表明，鉬精礦焙燒過程通常都伴隨著明顯的燒結現象。經過焙燒和水洗后大部分 MoO3可浸出到氨浸液中，剩余的少量 MoO3由于在焙燒過程與雜質元素形成2.3中分析的3種混合物，最終無法與氨水接觸。通過以上模擬實驗中不同粒徑的鉬精礦在焙燒后形成產物的性質及特點，得到不同粒徑鉬精礦在焙燒過程中形成的局部燒結塊對于氨浸效果的影響機理，其示意圖如圖10所示。

由圖10可得，焙燒過程中，某些局部物質之間可形成燒結頸，將可浸出組分與不可浸出組分固定在同一顆粒中，其中可浸出組分包括 MoO3和含 K 礦物，不可浸出組分包括可與 MoO3形成混合物的成分（ FeS2、CaSO4和 SiO2）及其他礦物。由細粒徑的鉬精礦生成的燒結產物致密度較大，形成的孔隙面積較小， MoO3和 K 被包裹在混合物內部無法與液相接觸，只有分布于顆粒外側的可溶于氨水。粗粒徑的鉬精礦焙燒后具有較大孔隙，增加與氨水接觸面積，使部分包裹在內部的 MoO3和含 K 礦物也可浸出。

3 結論

1）典型雜質元素主要以大分子量的含鉀礦物及 FeS2、CaSO4、SiO2等形式賦存在鉬精礦中，且粒度偏析現象明顯。鉬精礦中的 FeS2、CaSO4、SiO2等雜質在焙燒過程中與 MoO3結合形成低熔點混合物從而形成牢固的燒結頸，使雜質元素在水洗過程中不易被去除。合理控制鉬精礦粒度和焙燒條件不僅可以增加雜質硅酸鹽礦物向可溶性離子的轉變從而降低鉬產品雜質含量，還可以減少燒結頸范圍進而提高 Mo 的浸出率。

2）鉬精礦中的 K 主要來自于云母和正長石，且云母在焙燒過程中可分解生成正長石，該反應為吸熱反應，須在727 K 以上才可自發進行；焙燒過程中正長石可釋放出可溶性鉀，具體機理為： MoS2氧化產生的 SO2在空氣中反應生成氣態 H2 SO4，H2 SO4與 CaF2接觸后釋放出 HF ，當焙燒結束且溫度降至494 K 后，氣態 HF 開始與正長石晶格上的 Si 元素反應生成 SiF4脫離固相，并與正長石中的 K 、Al 反應生成 KOH 與 Al（OH）3，二者與 SO2反應生成可溶性硫酸鹽，進而通過水洗去除。

3）較粗粒度的鉬精礦經過焙燒后，Mo 和 K 、Al 、Si 等雜質元素都相對更易浸出，主要是由于細粒度的鉬精礦在焙燒過程中更容易形成致密且牢固的燒結頸，燒結頸大范圍連接 MoO3與 FeS2、CaSO4或 SiO2，從而使冷卻后的燒結產物致密度增大，MoO3被包裹在燒結塊中無法與氨水接觸，只有外側的可溶于氨水，從而降低了 Mo 的浸出率。

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（編輯呂建斌）