質子交換膜燃料電池氣體擴散層制備過程材料表征和孔尺度模擬計算

摘要：為研究質子交換膜燃料電池（PEMFC）氣體擴散層的制備方法對其結構和性能的影響，將聚丙烯腈基碳纖維原紙作為前驅體，以酚醛樹脂作為粘結劑，采用熱壓、碳化、石墨化等工藝制成氣體擴散層，考察在原紙浸漬的過程中，不同質量分數酚醛樹脂乙醇溶液對氣體擴散層結構和性能的影響。利用掃描電子顯微鏡、汞侵入法、四探針法等進行性能表征，并利用 X 射線斷層掃描技術獲得氣體擴散層的三維結構，通過孔尺度模擬進行性能計算。結果表明，采用實驗表征方法和模擬計算方法可以更加準確和清楚地對氣體擴散層性能進行表征，在使用15%質量分數酚醛樹脂乙醇溶液浸漬原紙時，可以得到與商用氣體擴散層相等的78%孔隙率，同時將電阻率降低了30%左右。

關鍵詞：質子交換膜燃料電池；氣體擴散層；制備表征；孔尺度模型

中圖分類號：TK91文獻標志碼：A文章編號：1000-582X（2023）06-112-10

Material characterization and pore-scale simulation of PEMFC gas diffusion layer during its fabrication process

YANGWangfan1 ， YINZequan1 ， ZHU Lijun1 ， SHAOQinsi2 ，JUNGChungyen2 ， SUI PangChieh1

（1. School of Automotive Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070，P. R . China;2. College of Science， Shanghai University， Shanghai 201900， P. R . China）

Abstract： Thispaperreportstheresultsof aninvestigationintotheeffectsof fabricationtechniquesonthe structure and performance of a gas diffusion layer （GDL） for proton exchange membrane fuel cells （PEMFC）. In the experiment， GDLs were fabricated by hot-pressing， carbonization， and graphitization with polyacrylonitrile- based carbon fiber paper as the precursor and phenolic resin as the adhesive to bind the fibers . The effects of the massfractionof phenolicresinsolutiononthestructureandpropertiesof GDLwereinvestigated . TheGDL microstructure was characterized by scanning electron microscopy， mercury intrusion porosimetry， and four-probe method . The structure of GDL was obtained by X -ray tomography， and pore-scale simulations were performed on thestructure . TheresultsshowthatGDLperformancecanbequantifiedaccuratelyviaexperimental characterization and simulations . It is found that for a raw paper impregnated with 15% mass-fraction phenolicresin solution， a GDL with 78% porosity and 30% reduced resistivity can be obtained compared with commercialGDLs .

Keywords： proton exchange membrane fuel cell; gas diffusion layer; fabrication process; material characterization; pore-scale simulation

在“碳達峰，碳中和”的背景下，質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell， PEMFC ）零部件亟需國產化以降低成本，這需要深入研究零部件制備工藝、結構和性能以及其關聯性。氣體擴散層（gas diffusion layer， GDL ）作為膜電極（ membrane electrode assembly， MEA ） 中不可缺少的組件，其制備工藝的研究十分重要[1]。以陰極側為例， GDL 位于雙極板與微孔層之間，厚度約為100～300μm ，是一個以碳纖維為骨架、酚醛樹脂類材料為粘結劑制成的多孔介質層，耦合了氣、水、電、熱、力等多個物理場，是進行氣體擴散、水滲透、電子傳導、熱量傳遞的場所，同時需要具有一定的機械強度、耐腐蝕性和較長的使用壽命[2]。

目前國內外對氣體擴散層制備工藝、結構和性能的研究大多是單獨實驗制備和簡單的性能表征，或者將商用氣體擴散層重構，然后利用孔尺度模型（pore scale model ， PSM ）進行水氣傳輸性能的模擬計算，模擬計算采用的主要數值方法之一是格子玻爾茲曼方法（lattice Boltzmann method ，LBM ）。德國 SGL 公司利用聚丙烯腈基碳纖維（polyacrylonitrile based carbon fiber ， PANCF ）為原材料，加入粘結劑、疏水劑等添加劑，利用固化、碳化等工藝制備了商業應用廣泛的氣體擴散層[3]。Chevalier 等[4]通過控制 PANCF 的直徑和排列方式制成碳纖維原紙，通過化學方法改進了制備工藝，固化和碳化后得到了納米纖維氣體擴散層，提高了在高增濕操作條件下燃料電池的功率密度。Zhu 等[5]利用隨機重構的方法進行了商業化 GDL 碳纖維骨架重構，并利用孔尺度模擬方法研究了氣體擴散率隨碳纖維含量變化的規律。上述研究都只是單獨采用實驗表征或者模擬計算的方法來研究制備工藝、結構對性能的影響，而對制備工藝、結構和性能之間的聯系沒有深入地探索，沒有明確建立起實驗制備與模擬計算的聯系。另外，模擬計算的重構模型大多數是參考商業化 GDL 的結構參數，導致對樣品結構了解的局限性，也無法將數值模擬與制備工藝結合起來提高研究效率和改進研究方法。

本研究中通過熱壓、碳化、石墨化等工藝，使用不同質量分數酚醛樹脂溶液浸漬原紙制備出了一批 GDL 樣品，采用掃描電子顯微鏡（electronscanning microscope，SEM ）、汞侵入法（mercuryintrusion porosimetry， MIP ）、四探針法等方式對樣品進行了表征，并將實驗結果與 PSM 仿真模擬相結合，建立了制備工藝、結構和性能之間的聯系，更加深入地研究了性能變化規律。結果表明， 15%酚醛樹脂溶液浸漬時，樹脂碳在固相中占比為25%，可以達到東麗商業化 GDL78%的孔隙率以及更優的電阻率。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

工業上大量應用的碳纖維有 PANCF 、瀝青基碳纖維、纖維素基碳纖維等[6]，PANCF 由于碳收率高、化學性能和機械性能穩定等優點在燃料電池 GDL 領域應用廣泛。基于 PANCF 制成的材料有碳布和碳紙2種：碳布缺乏尺寸穩定性，且織布工藝昂貴，因而應用較少；碳紙因其抄紙工藝成熟、性能穩定等優點而被廣泛應用[7]。本研究中采用 PANCF 為骨架，利用闊葉木漿和粘性纖維經過抄紙工藝制成碳紙原紙， PANCF 直徑為8μm ，長度由3 mm 和6 mm 短切碳纖維混合而成。粘結劑原料采用60%質量分數的酚醛樹脂濃溶液，用乙醇稀釋成5%、10%、15%、18%和20%質量分數的酚醛樹脂稀溶液。

1.2 實驗儀器

本研究中使用的儀器見表1。

1.3 實驗流程

圖1為實驗步驟流程圖。用配制好的5%、10%、15%、18%、20%不同質量分數的酚醛樹脂溶液浸漬原紙后在較低溫度下預固化，在溶劑揮發的同時預定型，然后熱壓固化，最后碳化石墨化來增加碳紙的導電性。

2 重構原理與孔尺度模型

2.1GDL 模型重構

Shojaeefard等[8]對 GDL 重構技術進行了分類， GDL 適用的方式有兩種：一種是隨機重構，利用商業化 GDL 的一些結構信息進行纖維骨架建模，如纖維直徑、長度、排布規律和孔徑分布等，此重構方式經濟性較好，但是由于隨機重構技術受限以及粘結劑形狀的不規則性，導致不能準確還原GDL的結構，造成一定誤差[9]；另外一種方法是 X 射線斷層掃描技術（X -ray tomography， XCT ）重構，利用 X 射線對 GDL 樣品進行掃描得到三維結構，這種方法較為準確，且不受商業化 GDL 結構的影響，可以自制 GDL 進行重構[10]。本研究中采用 XCT 技術對不同濃度酚醛樹脂溶液浸漬所得的 GDL 樣品進行重構，設備型號為Xradia Versa CT ，分辨率為1μm ，視域寬度為1 mm ，XCT 的原始數據為160張左右的二維切片圖，用 AVIZO 軟件進行閾值分割處理，通過控制模型中纖維直徑與 SEM 中纖維直徑近似相等的方法，調整灰度閾值以區分固體和孔隙[11]。

2.2 孔尺度模型

用 PSM 方法模擬計算 GDL 內的傳輸性能。PSM 通過模擬 GDL 組分傳輸過程，計算氣體擴散率和電導率[12]。在 PSM 模型中，有以下幾個假設： 1）忽略 GDL 表面氣體擴散和氣體吸附；2）氣體輸運過程僅由擴散驅動，水在 GDL 中以蒸汽形式存在。在 GDL 中，傳質過程發生在孔隙結構中，電子傳導發生在石墨纖維以及酚醛樹脂石墨化產物中。在氣體擴散過程中，考慮了 Fick 擴散[5]：

式中：xi 是物質i的摩爾分數； Ji 是所使用的氣體i的通量，即流量；R 是氣體常數； T 是溫度； p 為壓強； D i - j 是氣體i和j 的二元擴散系數。

使用歐姆定律計算電子傳輸（電流）：

式中：Je 為電流密度；σ e 為電子導電性；? e 為電勢。

截取重構的三維模型中的一個六面體計算域，在這個計算域中有3個傳輸方向和6個邊界，在需要計算的傳輸方向穿過的2個邊界設置 Dirichlet 邊界條件，在剩余的4個邊界設置周期性邊界條件。在 PSM 模型中，有效輸運特性計算如下：

式中：Meff是有效傳輸特性；J是計算通量； l 是計算域的長度； b 1和 b2是所設定的 Dirichlet 邊界條件[13]。

3 結果與討論

原紙石墨化實驗的對比實驗，即將未經樹脂浸漬的原紙進行碳化與石墨化，發現剩余的固相質量為初始原紙的65%左右，表明存在于原紙中的闊葉木漿和粘性纖維發生反應生成氣體，導致損失質量35%左右。另外，由于原紙存在不均勻性，裁取的10 cm×10 cm 的原紙存在微小的質量差別。

表2為石墨化后所得樣品產品參數。隨著浸漬原紙的酚醛樹脂溶液濃度升高，石墨化后得到的碳紙質量以及樹脂碳百分比逐漸增大。

3.1 酚醛樹脂熱分析

本實驗中采用的粘結劑是熱固性酚醛樹脂，在加熱時會發生固化反應，并且隨著溫度升高，其固化速率會加快[14]，所以需要選擇合適的固化條件。酚醛樹脂（60%濃溶液）在空氣氣氛下不同升溫速率的 DSC （differential scanning calorimetry）曲線如圖2（a）所示，其在惰性氣氛下的 TG（thermal gravity）曲線如圖2（b）所示。從圖2（a）中可以看出，酚醛樹脂固化是一個復雜的過程，在 220～240°C 有一個劇烈的固化反應放熱峰，由于酚醛樹脂在高溫時流動性增大，更易從原紙骨架中流出，降低了樹脂在碳纖維骨架中的含量。因此，需要合適的固化溫度來平衡固化速度與流動性，進而維持碳纖維骨架中的樹脂含量。在原紙浸漬后的預固化過程中，大部分溶劑揮發，樹脂的粘度增大，使樹脂預定型；在后續240°C 持續30 min 的熱壓固化中采用2 MPa 的壓力來控制厚度和樹脂在原紙中的含量。圖 2（b）為20～1100°C 的熱重分析，從圖中看出，在400～800°C 時，酚醛樹脂的質量急劇下降，這是因為酚醛樹脂反應產生一氧化碳、二氧化碳、甲烷、酚、甲酚類和二甲酚類等物質[15]，生成的氣體物質揮發掉了。在1000°C 以后，酚醛樹脂質量基本保持不變。因此，本研究中選擇碳化溫度為1100°C ，保溫時間為2 h ；最后在2800°C 下進行2 h 的石墨化處理。

3.2 氣體擴散層形貌分析

圖3通過 SEM 圖像對比了本實驗中所得到的質量分數分別為5%、10%、15%、18%和20%酚醛樹脂溶液浸漬的 GDL ，以及典型商用 GDL 的形貌特征。由圖3（a）～（e）可看出隨著浸漬酚醛樹脂濃度升高， GDL 表面孔隙越來越少，固相成分越來越多，導致孔隙率降低。用此工藝制備出的 GDL 樣品與圖3（f）所示 Toray 商業化的碳紙中樹脂碳的形貌類似，具有相似的孔徑分布和電阻率。它們的粘結劑都呈現片狀結構搭接在纖維之間，這有利于增加 GDL 的機械強度和導電性能[16]。實驗所得的 GDL 中呈片狀結構的粘結劑與圖3（g）和（h）所示 SGL 和 AVCARB 的 GDL 中呈現碎片狀的粘結劑相比有明顯的不同，這與制備工藝有關，如固化方式、碳化以及石墨化的溫度。這些形貌的 GDL 對導電、傳質、散熱都有一定的影響[7]。粘結劑在 GDL 中的存在形狀對 GDL 中氣體傳輸造成影響，片狀結構阻擋氣體傳輸路徑，導致傳輸路徑變長，彎曲度增加[5]，進一步影響導電性[5]。

3.3 氣體擴散層孔結構分析

GDL 中的孔結構包括孔隙率和孔徑分布。我們采用了2種方法測量所制備出GDL 的孔隙率：一種是 MIP ，汞作為一種非浸潤液體，進入多孔介質時外壓力與進汞體積形成函數關系，根據壓力分布獲得孔徑分布，同時獲得孔隙率[17]；另外一種方法是使用 XCT 技術將制成的 GDL 重構，通過閾值分割等手段獲得三維結構，利用 AVIZO 軟件計算孔隙率。圖 4（a）～（e）為通過 XCT 方式重構得出的本實驗中質量分數分別為5%至20%酚醛樹脂溶液浸漬的 GDL 三維結構圖。隨著酚醛樹脂的質量分數增加， GDL 的孔隙結構受到明顯影響。圖 4（f）和（g）為利用光學顯微鏡放大140倍時5%和15%酚醛樹脂溶液浸漬制備的 GDL 形貌圖，可看出隨著酚醛樹脂質量分數增加， GDL 的透光性降低，通孔減少，孔結構也發生顯著的變化。

3.3.1 孔隙率

圖5為2種方法所得的孔隙率隨著浸漬酚醛樹脂濃度變化的關系。通過 XCT 重構計算出的孔隙率與 MIP 實驗測量的孔隙率結果基本一致。GDL 中的固相體積隨樹脂濃度升高而變大，所以孔隙率降低。在酚醛樹脂濃度質量分數為15%時，孔隙率為78%，也就是商業化 GDL 的水平[18]。本研究中使用的原紙孔隙率為90%，可以看出，酚醛樹脂溶液質量分數每增加5%， GDL 的孔隙率降低4%左右。

3.3.2 孔徑分布

孔徑分布影響氣體傳輸。采用 MIP 來測量 GDL 中的孔徑分布，根據等體積法將 GDL 中不規則形狀孔隙等效為球體，利用球體積公式得出孔徑。圖 6為利用 MIP 測得不同酚醛樹脂溶液浸漬原紙后所得 GDL 的孔徑分布。孔徑集中分布在20～200μm 之間，平均孔徑為30μm 左右，隨著孔徑增大，整個孔徑分布呈現孔徑體積先增大后減小的趨勢，這與酚醛樹脂含量在原紙中流動情況以及碳化石墨化反應過程有關。不同質量分數酚醛樹脂溶液所得到的 GDL 的孔徑分布趨勢不同，低濃度樹脂浸漬所得碳紙大孔偏多，大于20μm 的孔隙隨濃度增加而減少，小于20μm 的孔在高濃度時較多，孔徑體積峰在分布曲線上隨著浸漬樹脂質量分數增大而左移。

3.4 氣體擴散層性能分析

3.4.1氣體擴散率

擴散是 GDL 中氣體傳輸十分重要的方式，氣體擴散率是 GDL 最重要的性能參數之一，對整個 MEA 的工作效率有很大影響[19]。采用 PSM 模擬計算 GDL 的氣體擴散率，XCT 重構 GDL 模型中的固相部分由纖維和樹脂碳粘結劑組成。在不同樹脂碳百分比的模型經過閾值分割后得到的三維結構中，各裁取4個100×100×100μm3的計算域，分別計算厚度方向（through-plane， TP ）和平面方向（in-plane， IP ）上的氣體擴散率。圖7為氣體擴散率隨酚醛樹脂溶液質量分數變化的關系。當樹脂質量分數由5%增加至20%時， IP 方向上的氣體擴散率下降了20%左右， TP 方向的氣體擴散率下降了約50%。由此可見， GDL 的氣體擴散率在不同方向上有很大不同， IP 方向上的氣體擴散率大于 TP 方向，隨著樹脂質量分數增加，兩者之比越來越大。這是由于隨著樹脂碳含量增加，樹脂碳在 GDL 中的片狀結構占比增大，且大多是平行于 IP 方向的，因而對 TP 方向上氣體傳輸的影響遠大于 IP 方向。

3.4.2電阻率

GDL 的內阻是影響歐姆極化的重要參數，需要通過適當的工藝來降低電阻率。我們采用四探針法來測定 GDL 的 IP 方向電阻率，其原理是通過更換探針間的通電位置，利用歐姆定律計算平面電阻[4]；采用 PSM 計算 IP 方向和 TP 方向的電阻率。2種方法得出的不同方向的電阻率隨酚醛樹脂溶液質量分數的變化如圖8所示。可以看出2種方法所測得的 IP 方向的電阻率基本一致，隨著樹脂碳含量增加，2 個方向的電阻率都降低。樹脂質量分數由5%增加至20%， IP 方向的電阻率下降了25%， TP 方向的電阻率下降了70%，說明樹脂石墨化后的不定型碳對 TP 方向的電阻率影響更大。本研究中用四探針法測試了 Toray-060碳紙，測得其 IP 電阻率數據為7.3 m Ω· cm 。用本文中的工藝制得樣品的 IP 方向電阻率均小于 Toray-060型號的電阻率，浸漬樹脂的質量分數為15%時，所制 GDL 的 IP 電阻率比 Toray-060的小30%。文獻報道 Toray-060型號 TP 方向的電阻率為80 m Ω· cm[20]，與本研究中制得樣品的電阻率大致相等，證明了本研究中采用工藝的可行性。

4 結論

本研究中提供了一個完整的 GDL 制備方案，通過實驗測試和模擬計算2種方式對制得的 GDL 進行了表征，定量研究了浸漬酚醛樹脂濃度對氣體擴散層結構和性能的影響，得出的結論如下。

1）通過對酚醛樹脂的熱分析，得出了制備方案：在110°C 預固化10 min ，在240°C 和2 MPa 壓力下保溫30 min 固化， 1100°C 保溫2 h 碳化，在2800°C 保溫2 h 石墨化。

2）酚醛樹脂溶液質量分數在15%左右，即樹脂碳成分最佳百分比為25%時，得到了與 Toray 經典型號 GDL 形貌和性能相似的樣品，孔隙率為78%，與 Toray-060型號 GDL 相比， TP 方向電阻率相等， IP 方向電阻率降低了30%。

3）結合 XCT 和 PSM 進行了GDL 的孔尺度模擬計算，得出了孔隙率、氣體擴散率、電阻率隨浸漬酚醛樹脂質量分數增大而降低的趨勢。

4）將實驗表征與模擬計算方法相結合，2 種方法得出的結果較為接近， XCT 重構后進行模擬計算可以深入研究 GDL 結構，有利于 GDL 的結構改進。

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（編輯羅敏）