鋰霞石復合氧化鋁陶瓷材料性能的研究

關鍵詞：鋰霞石；氧化鋁陶瓷；抗折強度；熱震性

0引言

鋰電池正極材料的煅燒方式以匣缽裝料，推板窯燒成為主，匣缽主要以堇青石一莫來石質、鎂鋁尖晶石一堇青石質、碳化硅質等為主，鋰離子電池正極材料在煅燒合成過程中會分解產生氧化鋰，而氧化鋰具有滲透能力強和反應活性高的特點，會加速對匣缽的侵蝕和剝落。因此，匣缽的平均壽命較短，且會產生大量的固體廢棄物，對生態環境產生較大危害。

由于上述問題的存在，致密的氧化鋁陶瓷材料由于其在使用過程中不會被滲透且與氧化鋰反應生成高溫的鋁酸鋰，侵蝕極其緩慢，具備良好的抗堿侵蝕性，成為一個潛在的選擇，但其較差的熱震性制約了其使用。本文通過添加適量的鋰霞石，制備了鋰霞石復合氧化鋁陶瓷，通過模擬侵蝕試驗驗證了材料的抗堿侵蝕性能，通過熱震性測試結合XRD及SEM等測試方法，表征了材料的物相組成與結構，探討了材料熱震試驗后抗折強度大幅上升的機理。

1實驗

1.1實驗原料及配方

實驗選用了碳酸鋰、硅微粉、氧化鋁微粉、電熔單斜鋯微粉及鈦白粉為原料，先按照鋰霞石中鋰、鋁、硅的摩爾比配置粉料預合成鋰霞石，并粉碎加工成微粉備用。根據前期試驗，設計了如表l所示的配方。

1.2樣品的制備

按照表1所示配方組成進行配料，按表2所示的工藝參數進行噴霧造粒制備造粒粉料，用于成型制備試樣。

將制備的造粒粉料在成型壓力100 MPa壓力下，分別成型制備100*80*10mm試片及65*7.5*7.5mm試條生坯，置于硅鉬棒電爐中燒成。升溫制度為：0～300℃.1℃/min;300～1600℃.5℃/min;保溫5h。侵蝕試驗方案：LiOH（60%wt）、高鎳電池正極材料（40%wt）}昆合研磨，每只試片上堆放5g混合粉體，堆積面直徑40mm，在850℃下保溫20h后取出，觀察試片表面侵蝕程度。熱震處理方法：1100℃保溫30min，取出空冷至室溫，重復循環10～30次。

1.3組成、結構與性能表征

采用GB/T1966多孔陶瓷顯氣孔率試驗方法測定燒成樣品的顯氣孔率和體積密度；采用濟南新試金試驗機有限公司的微機控制電子萬能試驗機RECER-4100測試樣品的抗折強度，試條的尺寸為55mm×6mm×6mm，測試跨距為40mm，加載速度為0.5mm/min；采用日本理學電機株式會社產的D／max-Ⅲ型X-rav衍射儀分析樣品的相組成；采用日本產JSM-56IOLV型掃描電子顯微鏡對樣品顯微結構進行分析。

2結果與討論

2.1鋰霞石復合氧化鋁陶瓷材料燒成結果分析

按照上述工藝制備試樣，測試其顯氣孔率及體積密度，結果如表3所示。

由上表材料的顯氣孔率及體積密度可知，材料的顯氣孔率均較低，接近致密，這種致密的結構可以有效阻礙氧化鋰的滲透、侵蝕，同時也說明材料的燒結致密程度與鋰霞石的加入量沒有直接關系。

2.2鋰霞石復合氧化鋁陶瓷材料抗侵蝕性研究

按照上述侵蝕試驗方案進行試驗，將試片表面侵蝕物刮除（見圖1），試片表面僅有輕微反應，未發生滲透現象，侵蝕厚度忽略不計。可見，接近致密的材料表面有效地阻止了氧化鋰熔體的侵蝕，同時以氧化鋁為主相，與氧化鋰反應生成的鋁酸鋰可以有效阻止侵蝕反應的進一步進行。

2.3鋰霞石復合氧化鋁陶瓷材料熱震性能的研究

本實驗分別測試了熱震前后試條的抗折強度，計算強度損失率（見表4）。

由表4可知，經10次熱震循環之后，材料的強度沒有損失，反而出現了增加現象，L1、L2、L3的抗折強度分別增加了83.7%、43.8%、29.2%。從強度損失率來看，隨著鋰霞石含量的減少，材料的熱震性逐漸降低，而從熱震后抗折強度上來看，其強度是逐漸增加的。

LiAISi04作為添加劑在高溫時形成玻璃相與A120。等反應生成高熔點的LiA102，對燒成的促進作用并不明顯，同時由于熱膨脹系數的巨大差異，產生較多微裂紋，提高了材料的熱震性，降低了材料的強度。但在抗熱震處理過程中，晶界的玻璃態析出大量的氧化鋁晶相，改善晶界結構，降低了晶界雜質濃度，還能有效地消除材料中的內應力，松弛裂紋尖端附近的集中應力。

由圖3及圖4可知，材料內部存在大量10um左有的顯微氣孔，這些氣孔的存在緩解了冷熱急變過程中的應力集中。因此，熱震測試后，樣品并未出現明顯的顯微裂紋，反而由于新的晶相的生成，彌合了一部分裂紋，同時氣孔尺寸也有一定程度的減小，這也是材料熱震測試后抗折強度增加的原因。次熱震測試之后常溫抗折強度的增加值曲線，可見對于L1試樣在20次熱震測試后，強度增加值出現最大值，隨后又出現一定的回落，但總體保持在80%以上；而L2、L3試樣則有所不同，隨著熱震次數的增加，其強度增加值出現先降低，然后趨于平緩的趨勢。說明經過10次熱震測試之后，材料中產生以A1203及LiAISi04為主的晶相組成結構，具備良好的耐熱震性，其強度下降得較為緩慢。

3結論

（1） LiAISi04的加入對氧化鋁的助燒作用不明顯，其原因是在高溫下LiAISi04融化為玻璃相與A1203反應產生大量高熔點的LiAI02晶相，阻礙了材料的進一步燒結。

（2） LiAISi04復合A1203陶瓷具備接近致密陶瓷的結構，顯氣孔率低，抗滲透侵蝕性強。

（3） LiAISi04復合A1203陶瓷中具備大量的LiA102晶相及含鋰玻璃相，有效阻止了氧化鋰的侵蝕反應。

（4） LiAISi04復合A1203陶瓷經熱震測試后，材料中的LiA102晶相及含鋰玻璃相轉化為氧化鋁及LiAISi04等品相，改善了微觀結構，提高了材料的抗折強度。持續增加熱震次數，材料的抗折強度基本不發生變化，體現了良好的熱震性能。