自動液液萃取-固相萃取凈化-氣相色譜質譜聯用法測定地下水中14種酚類化合物

顧桔，鞠華

摘要：水樣調節至酸性（pH＜2）的條件下，采用自動液液萃取方式，用二氯甲烷/乙酸乙酯（體積比1∶1）萃取水樣中的酚類化合物，萃取液經過無水硫酸鈉除水、硅膠柱凈化、氮吹濃縮定容后，經氣相色譜質譜聯用儀進行分離檢測，根據保留時間和目標化合物的特征離子進行定性，采用內標法定量，建立一種快速、準確測定地下水中14種酚類化合物的方法。結果表明，酚類化合物的線性范圍為1～20 mg/L，相關系數良好，為0.995～0.999，方法回收率為60%～86%，相對標準偏差為2.5%～14.4%，方法檢出限為0.1～0.4 μg/L。

關鍵詞：液液萃取；氣相色譜質譜聯用法；地下水；酚類化合物

中圖分類號：X832；O657.63 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）11-000-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.11.002

Determination of 14 phenolic compounds in groundwater by automatic liquid-liquid extraction solid-phase extraction purification gas chromatography-mass spectrometry

GU Ju， JU Hua

（Qingshan Lvshui （Jiangsu） Inspection and Testing Co.， Ltd.， Changzhou 213000， China）

Abstract： Under the condition of adjusting the water sample to acidity （pH＜2）， automatic liquid-liquid extraction is used to extract phenolic compounds from the water sample by using dichloromethane/ethyl acetate （volume ratio 1∶1）， and the extraction solution is dehydrated with anhydrous sodium sulfate， purified with a silica gel column， and concentrated to volume with nitrogen blowing before being separated and detected by gas chromatography-mass spectrometry， and qualitation is conducted based on retention time and characteristic ions of the target compound， the internal standard method is used for quantification， thus establishing a rapid and accurate method for the determination of 14 phenolic compounds in groundwater. The results show that the linear range of phenolic compounds is 1～20 mg/L， and the correlation coefficient is good， which is 0.995～0.999， and the recovery rate of the method is 60%～86%， the relative standard deviation is 2.5%～14.4%， and the detection limit of the method is 0.1～0.4 μg/L.

Keywords： liquid-liquid extraction; gas chromatography-mass spectrometry; groundwater; phenolic compounds

酚類化合物廣泛應用于化工行業，是重要的化工原料，但通常很難被降解，對包括人在內的大多數生物具有較大危害[1-3]。酚類化合物通常通過工業廢水排放進入地表水，滲透進入土壤，甚至進入地下水，對環境產生一定影響[4-5]。近年來，地下水水質污染狀況越發受到關注。根據《工業企業土壤和地下水自行監測技術指南（試行）》（HJ 1209—2021），工業企業需要開展地下水的例行監測。根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020），本文開展地下水中14種酚類化合物的檢測方法研究。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器有氣相色譜質譜聯用儀、全自動平行氮吹濃縮儀、自動液液萃取儀、固相萃取裝置（12孔）和硅膠柱。主要試劑有7種。二氯甲烷中酚類化合物濃度為1 000 μg/mL。內標蔡-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12和苝-d12的標準儲備液濃度為4 000 μg/mL。正己烷、二氯甲烷與乙酸乙酯均為色譜純。硫酸溶液體積分數為50%，將濃硫酸與水按1∶1體積比混合。無水硫酸鈉為優級純，在溫度400 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，放入干燥器中冷卻，裝入干凈的玻璃瓶中備用。

1.2 儀器工作條件

一是色譜條件。熔融石英毛細柱的進樣口溫度為280 ℃，柱流量為1.0 mL/min，采用不分流進樣，載氣為氦氣。根據柱升溫條件，初始溫度40 ℃保持4 min，然后以8.0 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，保持2 min。二是質譜條件。電子轟擊離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，電子能量為70 eV，掃描方式為全掃描。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣的萃取

采用自動液液萃取制備試樣。取1 L水樣置于容積2 L的分液漏斗中，用硫酸溶液將水相pH調節至小于2；分液漏斗中加入30 mL二氯甲烷/乙酸乙酯（體積比1∶1），用自動液液萃取儀萃取10 min；萃取完畢，靜置5 min，使有機相分層；將二氯甲烷收集在250 mL具塞錐形瓶中，水相中再加入30 mL二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）。重復上述液液萃取過程，合并兩次萃取液待用。

1.3.2 試樣的濃縮和凈化

萃取液經無水硫酸鈉除水過濾至氮吹瓶中，用N2吹脫濃縮至0.5～1.0 mL。用二氯甲烷定容至1.0 mL，加入5 μL內標化合物標準儲備液，使試樣中內標化合物的最終濃度為10 μg/mL，混勻待測。當基體復雜有干擾時，可以采用固相萃取法凈化，用各10 mL的正己烷、二氯甲烷/乙酸乙酯（4∶1）的混合溶劑、純水活化硅膠柱，將上述濃縮提取液轉移至已活化的固相萃取柱上，二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）混合液10 mL洗脫兩次，收集洗脫液于氮吹濃縮管中。在濃縮氮吹儀上用高純氮氣吹至近干，用二氯甲烷定容至1.0 mL，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 檢出限和測定下限

配制目標化合物濃度1 μg/L的純水加標樣品，平行測定7次，計算測定結果的標準偏差，再根據式（1）計算檢出限。以4倍方法檢出限為目標化合物的測定下限，方法檢出限為0.1～0.4 μg/L，具體結果如表1所示。

MDL=S×t（n-1，0.99）（1）

式中：MDL為檢出限；S為標準偏差；t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時的t檢驗值；n為平行分析的樣品數。

2.2 實際樣品精密度與準確度試驗

采集實際地下水樣品，模擬地下水樣品采用基體加標，進行精密度試驗、準確度試驗。模擬地下水樣品采用基體加標后配成濃度2 μg/L的溶液，每個樣品平行測定7次后剔除離群值。實際地下水樣品加入標準溶液（加標量5 μg/L），平行測定7次后剔除離群值，分別計算平均值、標準偏差、相對標準偏差和加標回收率等。樣品的精密度測試數據如表2所示。地下水樣品的實驗室內相對標準偏差為2.5%～14.4%。地下水樣品中加入目標化合物，使得加標量為5 μg，基體加標樣品測試數據如表3所示。目標化合物的加標回收率為60%～86%。

3 結論

本文建立一種通過自動液液萃取-固相萃取凈化-氣相色譜質譜聯用法測定地下水中酚類化合物的方法。調節水樣的pH小于2，用二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）進行液液萃取，萃取液經無水硫酸鈉除水、硅膠柱凈化、氮吹濃縮定容后，經氣相色譜質譜聯用儀進行分離檢測。該方法整體靈敏性較好，準確度較高，加標回收率均在60%以上，滿足地下水中酚類化合物的檢測要求，為地下水中酚類化合物污染研究提供檢測依據。

參考文獻

1 王 釗，陳任翔，楊 力，等.頂空氣相色譜-質譜聯用測定水中酚類化合物[J].中國環境監測，2018（1）：107-111.

2 彭禮枚，譚麗君，蔣建軍，等.固相萃取-氣相色譜法測定水中20種酚類化合物[J].化學分析計量，2022（6）：6-9.

3 劉 喜，李 媛，施玉格，等.液液萃取-氣相色譜法測定水中13種酚類化合物[J].廣州化工，2023（7）：111-114.

4 裴 芳，羅澤嬌，彭進進，等.某煉油廠退役場地土壤與淺層地下水酚類污染特征研究[J].環境科學，2012（12）：4251-4255.

5 楊 龍，裴松松.固相微萃取-氣相色譜質譜法測定水環境酚類化合物[J].中國資源綜合利用，2022（12）：20-22.