芳香族硝基化合物自加速分解溫度的定量結構-性質關系

趙東風 秦傳睿 黨夢濤

摘要：針對芳香族硝基化合物生產、運輸以及儲存過程中引發的重特大燃爆事故，采用試驗及模型計算等方式對其自加速分解溫度（SADT）進行獲取，并提出一種基于定量結構-性質關系（QSPR）的理論預測方法。通過絕熱加速量熱試驗獲取18種芳香族硝基化合物的熱力學和動力學參數，以此計算得到25 kg標準包裝下物質的自加速分解溫度。應用多元線性回歸（MLR）和人工神經網絡（ANN）等機器學習方法分別構建相應的預測模型，最終驗證并比較兩種模型的擬合能力、魯棒性和預測能力。結果表明：芳香族硝基化合物對應MLR模型和ANN模型的相關系數分別為0.893和0.975，ANN模型在匹配度方面明顯優于MLR模型。

關鍵詞：芳香族硝基化合物; 自加速分解溫度; 定量結構-性質關系

中圖分類號：X 937 文獻標志碼：A

引用格式：趙東風，秦傳睿，黨夢濤.芳香族硝基化合物自加速分解溫度的定量結構-性質關系［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2023，47（6）：171-177.

ZHAO Dongfeng， QIN Chuanrui， DANG Mengtao. Quantitative structure-property relationship of self-accelerating decomposition temperature of aromatic nitro compounds［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（6）：171-177.

Quantitative structure-property relationship of self-accelerating

decomposition temperature of aromatic nitro compounds

ZHAO Dongfeng1， QIN Chuanrui2， DANG Mengtao1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;

2.College of Mechanical and Electrical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract： Aiming at the serious explosion accidents caused by aromatic nitro compounds in production， transportation， and storage， the self-accelerating decomposition temperature （SADT） was obtained by experiments and model calculations， and a theoretical prediction method based on the quantitative structure-property relationship （QSPR） was proposed. The thermodynamic and kinetic parameters of 18 aromatic nitro compounds were obtained through adiabatic accelerated calorimetry experiments and the self-accelerating decomposition temperature of the substance in a standard packaging of 25 kilograms was calculated. In addition， machine learning methods such as multiple linear regression （MLR） and artificial neural network （ANN） were applied to construct corresponding prediction models. Finally， the fitting ability， robustness， and prediction ability of the two models were verified and compared. The results show that the correlation coefficients of aromatic nitro compounds corresponding to the MLR model and the ANN model are 0.893 and 0.975， respectively. The ANN model is obviously superior to the MLR model in terms of matching degree.

Keywords： aromatic nitro compounds; self-accelerating decomposition temperature; quantitative structure-property relationship

近年來硝基化合物的儲存安全問題［1-4］引起廣泛重視。對于自反應化學品，自加速分解溫度（簡稱為SADT，其值為TSADT）是衡量和評估其儲存運輸安全性能的重要參數之一。獲取SADT的試驗方法有美國SADT試驗、絕熱貯存試驗、等溫貯存試驗和蓄熱貯存試驗，且只有美國SADT試驗可以測定220 L以下大規模包裝下的SADT數值［5］。此外在量熱試驗方面，絕熱狀態下的熱動力學分析能夠更準確模擬大規模存儲化學品期間其內部與外界無明顯熱交換的真實場景。定量結構-性質關系（quantitative structure-property relationship，QSPR）被廣泛應用于各種物質的屬性預測，包括安全領域［6］。其主要以分子結構、拓撲和量子化學中的形式篩選描述符，同時依靠大量的數據集和人工神經網絡（如最小二乘法，支持向量機法）等獲取最終的多元線性或非線性回歸方程，最終實現熱穩定性預測的目的［7-10］。筆者通過絕熱加速量熱試驗獲取18種芳香族硝基化合物的熱力學和動力學參數，并以此來計算25 kg標準包裝下物質的自加速分解溫度。在此基礎上結合多元線性回歸（multiple linear regression， MLR）和人工神經網絡（artificial neural network，ANN）分別建立物質分子描述符與自加速分解溫度之間的QSPR預測模型。

1 數據樣本與研究方法

1.1 試驗及基礎數據獲取

絕熱加速量熱儀已被廣泛用于評估化學反應過程中的潛在熱危害［11-12］。采用TAC-500A絕熱加速量熱儀模擬18種芳香族硝基化合物的熱失控過程以此來獲取相應的量熱數據及熱力學參數，經過動力學分析等計算對應的自加速分解溫度。試驗過程選擇加熱-等待-搜索（H-W-S）模式，將0.3～1.0 g的樣品置于球形碳鋼樣品池中，與設備連接形成密封系統。試驗過程升溫區間設置為30～400 ℃。其中初始溫度設置為80 ℃，溫度梯度5 ℃，等待時間為30 min。

1.2 模型及參數計算

根據熱平衡理論，容器內物質發生分解反應時的能量平衡方程為

式中，cp為比熱容;U為熱傳遞系數;S為樣品盒容器的接觸面積;下標c、s和env分別表示容器、樣品和外界環境；M為質量；ΔHr為平均熱釋放量；α為轉化率；t為時間。

在冷卻失效的情況下，可以認為樣品溫度與容器溫度保持一致，即

進行以下變換得到通用的最大反應速率到達時間（θ）計算式為

式中，q0表示在反應溫度T處對應的熱釋放量；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K-1）；Ea為活化能；q0為在反應溫度T處對應的熱釋放量。

根據q0的定義，式（3）可進一步變換得

絕熱條件下的自反應速率可以表示為

式中，dT/dt為絕熱條件下的自反應速率；A為指前因子；Tf為分解過程中的最高溫度；T0為初始分解溫度；ΔTad為絕熱溫升；n為反應級數。

將式（6）帶入式（5）中得

兩邊取對數得

當反應活化能較大時，式（8）可以簡化為

此時lnθ與1/T呈線性關系，由直線的斜率即可求得活化能。同時，依據ARC試驗獲取的樣品溫度隨時間變化梯度dT /dt以及動力學擬合得到的表觀活化能即可計算出不同溫度下的θ。而系統的時間常數τ的表達式為

式中，參數M設置為25 kg標準包裝質量。令時間常數τ與最大反應速率到達時間θ相等，所求得的溫度即為系統的不回歸溫度TNR，將TNR帶入Semenov均溫模型最終可計算得到物質的自加速分解溫度TSADT：

1.3QSPR預測及驗證

（1）通過Gaussian 09 軟件構建分子模型，提交計算后以獲得分子的穩定構型［13］。隨后將優化后的穩定構型導入到ChemDes計算平臺，由此獲得每種物質的1 135種描述符［14］。樣品編號中1～15號被選定為訓練集，剩下的16～18號為測試集。采用數學分析軟件SPSS Statistics 24對15種訓練集進行分析，從而訓練并建立MLR模型。隨后將MLR模型篩選得到的描述符通過MATLAB軟件建立ANN模型。

（2）選用相關系數R2、均方根誤差eRMS和平均相對誤差eAR對所建模型的擬合能力進行驗證。采用留一法（Leave One-Out，LOO）交互驗證和殘差圖分析方法對所建模型的穩健性進行驗證［16］。采用測試集的交互驗證系數Q2ext、eRMS、eAR來評估模型的外部預測能力。圖1為絕熱試驗及QSPR模型構建流程。

2 結果分析

2.1 ARC試驗結果及動力學

通過熱惰性因子Φ修正后的量熱數據見表1。由于18種芳香族硝基化合物所對應的數據量較大，選取1，4-二硝基苯、2，4-二硝基苯胺和2，6-二硝基苯胺為例，其對應的絕熱測試數據如圖2所示。在獲取上述參數的同時，對3種硝基化合物進行絕熱動力學分析。溫升速率過大時，樣品可能處于非絕熱狀態，截取其分解初期溫升速率較低的數據進行動力學分析，圖3為3種樣品的實測和擬合曲線。通過曲線的斜率即可獲取不同樣品在絕熱狀態下的表觀活化能。同理，25 kg聯合國標準包裝下18種芳香族硝基化合物的熱動力學數據及TSADT如表2所示。

2.2 MLR模型

選擇逐步回歸算法來篩選描述符的最佳子集，擬合過程中F進入和排除值分別為4和3［18］，MLR擬合得到的多元線性回歸方程為

TSADT=804.593-109.398TP-373.256QHmax+231.2fGATSP1-1290.417fMORSEC23.（12）

式中，Tp為二維描述符中T總尺寸指數/按原子極化率加權；QHmax為H原子上的正電荷最大數量；fGATSp1為基于原子極化率的 Geary 自相關描述符；fMoRSEC23為基于原子電荷的 3-D MoRse 描述符。

MLR模型的主要性能參數見表3，訓練集中的R2、eRMS和eAR分別為0.893、12.234、0.051。可以看出，其均方根誤差和平均相對誤差較小，表明該線性模型的擬合能力較強，相關性較好。同時留一法驗證系數的Q2LOO數值也較小，模型的穩定性較高。

圖4和5分別為MLR模型中SADT預測值與試驗值的比較及殘差分布。圖4中數據點均分布在對角線附近，且無較大的偏離，由此表明擬合得到的模型具有一定的預測能力。在殘差圖中所有樣本的殘差值均勻且隨機分布于基準線的兩側說明線性QSPR模型建立過程未產生系統誤差。通過上述分析可以看出，建立的MLR預測模型精度較高，有著一定的預測能力。

2.3 ANN模型

人工神經網絡由多個分層組織的神經元組成，通常包含輸入層、隱含層和輸出層3層［19-20］。選擇由MLR模型篩選出來的描述符作為人工神經網絡的輸入變量，構建的ANN模型的預測結果見表4。

通過對比各驗證參數可以看出，ANN模型的精度明顯高于MLR模型。如圖6所示，18種芳香族硝基化合物自加速分解溫度預測值和試驗值均分布在對角線兩側。進一步對比發現，ANN模型中有更多的數據線分布在對角線上，且數據偏離程度也更小。由此說明自加速分解溫度與描述符之間存在較強的非線性關系，圖7給出ANN模型的殘差圖，預測殘差均勻且隨機分布于基準線，該模型在建立過程中同樣未產生系統誤差。

通過比較2個模型的R2、eRMS以及eAR等參數可以發現，ANN模型的性能參數均優于MLR模型，具體表現在精度更高，預測能力也相對更強等方面。

3 結 論

（1）通過絕熱加速量熱裝置對18種芳香族硝基化合物進行熱分析試驗，獲取相應的動力學數據，并計算得到對應的自加速分解溫度數值。

（2）MLR模型和ANN模型均有著較好的擬合和預測精度，且ANN模型明顯優于MLR模型，說明芳香族硝基化合物的自加速分解溫度與分子結構間存在較強的非線性關系。

（3）模型雖然具有一定的預測能力，但受到絕熱加速量熱試驗環境、現有樣本集數量等因素的影響。

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