超細Fe-ZSM-5分子篩的原位合成及其甲醇制丙烯性能

王有和 李晨燦 代暢 臧金龍 杜寧寧 毛雨馨 閻子峰

摘要：采用干凝膠法原位合成出顆粒粒徑約為50～120 nm且含骨架雜原子的超細Fe-ZSM-5分子篩，利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紫外-可見光光譜儀（UV-Vis）、氨的程序升溫脫附（NH3-TPD）、吡啶吸附紅外光譜（Py-FT-IR）和N2吸附-脫附等手段對樣品進行表征。結果表明：原位添加的Fe源不僅可以降低分子篩顆粒粒徑，還能降低分子篩酸強度；原位合成的Fe-ZSM-5分子篩中Fe物種主要以四配位骨架Fe3+存在，其余以低聚的FeOx以及Fe2O3顆粒存在，而浸漬法制備的Fe/ZSM-5分子篩中Fe物種主要以后2種形式存在；Fe改性調變了ZSM-5分子篩的酸性質，從而提高了MTP反應產物丙烯的選擇性；與負載型Fe/ZSM-5分子篩催化劑相比，原位改性的含骨架雜原子超細Fe-ZSM-5分子篩催化劑由于具有更小的晶粒粒徑和適宜的酸性質，從而進一步提高了丙烯選擇性。

關鍵詞：超細Fe-ZSM-5分子篩； 干凝膠法； 原位合成； 甲醇制丙烯

中圖分類號：O 611.4 文獻標志碼：A

引用格式：王有和， 李晨燦， 代暢，等.超細Fe-ZSM-5分子篩的原位合成及其甲醇制丙烯性能［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2023，47（6）：178-184.

WANG Youhe， LI Chencan， DAI Chang， et al. In-situ synthesis of ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite for methanol to propylene （MTP） reaction［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（6）：178-184.

In-situ synthesis of ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite for methanol

to propylene （MTP） reaction

WANG Youhe1， LI Chencan1， 2， DAI Chang1， ZANG Jinlong1， DU Ningning1， MAO Yuxin1， YAN Zifeng1

（1.State Key Laboratory for Heavy Oil Processing in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China;

2.Shandong High-End Chemical Research Institute， Heze 274002， China）

Abstract： Ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite containing framework heteroatoms with around 50-120 nm in diameter was successfully in-situ synthesized via a dry gel conversion method. The fabricated samples were characterized by means of XRD， SEM， TEM， UV-Vis， NH3-TPD， Py-FT-IR and N2 adsorption-desorption isotherms. The results indicate that Fe source added in-situ can not only reduce the size of zeolite particles， but also reduce the acid strength of zeolite. Ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite prepared by in-situ synthesis method contains three kinds of Fe species， and most of Fe attributes to isolated framework Fe3+ species in tetrahedral coordination and the rest exists as oligomerized FeOx and Fe2O3 particles. But Fe/ZSM-5 zeolite prepared by impregnation method mainly contains latter two forms of Fe species with a little of Fe3+ in the framework of the zeolite. The acid properties of ZSM-5 zeolite were modified by Fe modification， which improved the selectivity of propylene in MTP reaction. Compared to the Fe/ZSM-5 zeolite fabricated by traditional impregnation method， the in-situ synthesized ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite containing framework heteroatoms presents higher propylene selectivity in the MTP process due to smaller grain size and more suitable acid properties.

Keywords：ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite; dry gel conversion; in-situ synthesis; methanol to propylene

甲醇制丙烯（MTP）工藝可有效緩解中國丙烯供給不足與甲醇產能嚴重過剩的矛盾，同時以煤代替石油對于保障中國能源安全等問題也具有重大的經濟和現實意義。MTP過程核心是催化劑的研制與開發。研究［1］表明，ZSM-5分子篩是MTP過程最合適的分子篩催化劑，其中積炭是MTP催化劑失活的最主要原因［2］。雖然德國Lurgi公司開發的 MTP 技術已經實現了工業化生產，但是MTP過程仍存在如催化劑結焦失活較快、丙烯選擇性較低等問題亟需解決。針對催化劑結焦失活較快的問題，由評價催化劑傳質效率的定量指標Thiele模數可知，除制備多級孔ZSM-5分子篩［3-5］以提高傳質與擴散效率外，通過制備納米或超細分子篩［6］以縮短擴散長度也是解決上述問題的一種重要策略［7］。傳統水熱法合成納米或超細分子篩存在產物分離困難、單釜產率低等問題，楊娜等［8］采用干凝膠法合成納米級分子篩，成功解決了上述弊端。針對丙烯選擇性較低的問題，一個有效的手段是向ZSM-5分子篩中引入Fe等過渡金屬以制備含過渡金屬雜原子的Fe-/ZSM-5分子篩催化劑［9-10］。目前雜原子ZSM-5分子篩的制備方式主要包括離子交換法、浸漬法和水熱法等。由于浸漬法和離子交換法所得金屬雜原子一般位于分子篩的外表面或籠中，并沒有進入骨架，比較容易流失，而水熱法可以原位合成含骨架雜原子的Fe-ZSM-5分子篩。但是由于水熱合成ZSM-5分子篩時體系呈強堿性，使得可溶性的金屬離子易發生沉淀而發生相分離。研究［11-12］表明，干凝膠法不但可以克服水熱法合成超細分子篩時固液分離困難，以及固含量和單釜產率低等缺點，還可以避免水熱法原位合成雜原子MFI分子篩時金屬離子易沉淀而分離的難題。Zhang等［11］及Miyake等［12］雖然利用干凝膠法直接原位合成出納米尺寸的Fe-MFI分子篩，但是分子篩產物均不含鋁。筆者擬利用干凝膠法在合成超細ZSM-5分子篩的基礎上，直接原位合成含骨架Fe改性的超細Fe-ZSM-5分子篩，利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紫外-可見光光譜儀（UV-Vis）、氨的程序升溫脫附（NH3-TPD）、吡啶吸附紅外光譜（Py-FT-IR）和N2吸附-脫附等手段對樣品進行表征，并比較原位合成以及浸漬等不同改性方法所得Fe-/ZSM-5分子篩催化劑的MTP性能。

1 試 驗

1.1 試劑和原料

硅溶膠（SiO2，質量分數為30%，青島海洋化工廠），NaAlO2（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），H2SO4（分析純，四川西隴化工有限公司），NaOH（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），四丙基氫氧化銨（質量分數為25%，上海銳才化工有限公司），Fe2（SO4）3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），Fe（NO3）3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），NH4Cl（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），去離子水（實驗室自制）。

1.2 催化劑的制備

（1）超細Fe-ZSM-5分子篩的原位合成。將100 g工業硅溶膠、0.33 g鋁酸鈉、0.81 g硫酸鐵和135 mL去離子水等反應物攪拌混合均勻，利用2 mol/L的H2SO4調節混合液pH=9.5后，將混合液置入烘箱中于110 ℃干燥至無明顯水，將其磨細后加入61.0 g四丙基氫氧化銨水溶液，再放入80 ℃烘箱烘至無明顯水后制得干凝膠。將上述干凝膠裝入水熱反應釜（釜中內襯上層為干凝膠，底部為水溶液），170 ℃晶化24h后，經冷卻、抽濾、洗滌、干燥，制得Na型超細Fe-ZSM-5分子篩產物。將Na型Fe-ZSM-5分子篩與1 mol/L的NH4Cl溶液按照固液比1 g∶10 mL混合，80 ℃水浴攪拌2 h，抽濾、洗滌、干燥，重復3次，制得銨型分子篩，550 ℃焙燒4 h制得氫型超細Fe-ZSM-5分子篩。

（2）超細ZSM-5分子篩的合成。對比樣品超細ZSM-5分子篩的合成過程，除了未添加反應物硫酸鐵之外，其余合成條件全部與超細Fe-ZSM-5分子篩的合成過程相同。

（3）氫型超細Fe/ZSM-5分子篩催化劑的制備。按照等體積浸漬法，將氫型超細ZSM-5分子篩加入定量的Fe（NO3）3（與Fe-ZSM-5分子篩合成過程中的鐵源等物質的量）溶液中，超聲分散6 h混合均勻后，將混合物置于100 ℃烘箱中過夜干燥，隨后550 ℃焙燒4 h制得負載型氫型超細Fe/ZSM-5分子篩催化劑。

1.3 材料的表征

采用荷蘭帕納科公司的XPert Pro MPD型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相與結構，測試條件：CuKα輻射（λ=0.15418 nm），測試電壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速度10 °/min。利用日本日立公司生產的S-4800型掃描電鏡（SEM）觀測樣品形貌，最高電壓5.0 kV。采用日本電子株式會社生產的JEM-2100UHR透射電子顯微鏡（TEM）觀測樣品內部的顆粒大小及形貌，加速電壓為200 kV。用美國麥克公司的Tristar 3000多功能吸附儀測試樣品的比表面積、孔結構、孔容等，用高純氮作為吸附介質，以液氮為冷阱，比表面積通過BET法測算，孔徑分布通過BJH方法計算。采用Micromeritics公司生產的AutoChem II 2920型全自動化學吸附儀測試樣品，樣品裝填量為0.1～0.2 g，顆粒粒徑為0.425～0.850 mm，脫附溫度為60～600 ℃。低溫下NH3作為堿性氣體與分子篩酸性位結合，隨后逐漸升溫，通過計算不同溫度下NH3的脫附量表征分子篩強酸和弱酸量。采用美國Termo Nicolet公司生產的Nicolet 6700紅外光譜儀測定樣品酸類型，樣品室溫吸附吡啶后，采集1600～1400 cm-1范圍內紅外離線漫反射數據。采用耶拿公司生產的SPECORD plus210型號紫外可見光光度計測定樣品中金屬Fe元素的化學狀態，硫酸鋇壓實作參比樣，測試樣品吸光度。掃描范圍200～800 nm，掃描速度為10 nm/s。

1.4 MTP催化反應評價

MTP反應評價試驗在自制的固定床反應器中進行。首先將分子篩催化劑樣品經壓片、粉碎后，篩取0.425～0.850 mm的顆粒1.0 g裝填到內徑為10 mm的不銹鋼反應管中部，上下加填石英砂固定。進料為質量比為1∶1的甲醇與水混合物，其中甲醇空速為1.5 h-1（WHSV），反應溫度為450 ℃，壓力為常壓，載氣N2流速為30 mL/h。產物經冰水浴冷凝后，利用天美456-GC煉廠氣色譜對氣相組分進行分析，安捷倫6820色譜對油相組分進行分析，最終以丙烯的選擇性評價催化劑的活性。

由于在本試驗中反應時長（固定12 h）內，反應物甲醇的轉化率均維持在100%，所以根據上述色譜數據結果，組分i的質量收率為yi = mi/m。其中mi為產物中組分i的質量，g；m為甲醇的質量，g。

2 結果分析

2.1 材料的表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD譜圖。

由圖1可知，所有樣品在2θ=7.9°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°處都出現MFI拓撲結構分子篩的特征衍射峰［13］且無雜峰，說明本試驗所合成的樣品均為純相的ZSM-5分子篩，并且具有高的結晶度。比較Fe改性前后ZSM-5分子篩樣品的衍射峰強度可以發現，Fe改性后分子篩的衍射峰強度比未改性的稍低，但XRD譜圖中未見α-Fe2O3的特征衍射峰，說明Fe物種含量太低或分散相對均勻。

2.1.2 孔結構分析

樣品的N2吸附-脫附曲線及孔結構參數分別見圖2和表1所示。

從圖2可見，所有樣品的N2吸附-脫附曲線在相對壓力pr較小（pr<0.02）時，曲線急劇向上增加，主要是由微孔填充造成的，說明樣品中存在微孔。pr在0.45～1.0間各曲線都明顯存在不同程度的H4型滯后回環，說明合成樣品中存在由超細小晶粒分子篩堆積而成的晶粒間介孔（圖3）。

從表1看出，所有樣品都具有較大的總BET比表面積和總孔容。與ZSM-5分子篩樣品相比， Fe/ZSM-5樣品的總BET比表面積和總孔容均下降，特別是微孔比表面積和微孔孔容下降明顯。說明Fe負載改性后吸附在ZSM-5分子篩的內外孔壁上，部分Fe物種堵塞了分子篩的微孔孔道，造成其微孔比表面積和孔容下降。原位改性后Fe-ZSM-5分子篩的BET總比表面積、微孔比表面積以及總孔容、微孔孔容和介孔孔容均增加，這可能歸因于加入的Fe離子不但沒有像負載的Fe物種那樣吸附在分子篩的孔口上堵塞微孔孔道，反而是在原位晶化過程中起到了晶核的作用 ［14-15］，誘導硅鋁物種成核并最終進入到分子篩的骨架上。同時，由于晶核數增加，在相同的時間內形成的晶體顆粒尺寸減小（圖3），所以導致樣品的微孔比表面積和孔容增加。

2.1.3 形貌分析

樣品的SEM和TEM表征結果如圖3所示。

由圖3（a）和（b）可見，未加鐵的ZSM-5分子篩大多近似圓球形或長方體形，顆粒粒徑約為100～200 nm，屬于典型的超細分子篩范圍；負載鐵后的Fe/ZSM-5分子篩樣品形貌沒有明顯的變化，說明負載的鐵分散比較均勻，同XRD結果一致。由圖3（c）可知，原位合成的Fe-ZSM-5分子篩樣品也呈現近似圓球形或長方體形，但是團聚相對嚴重，圖3（d）顯示顆粒粒徑大多介于50～120 nm，明顯小于ZSM-5分子篩樣品，說明加入的Fe元素確實起到晶核的作用，這與氮氣吸-脫附數據相一致。

2.1.4 Fe物種的賦存狀態分析

改性前后樣品的UV-Vis測試結果如圖4所示。

由圖4可見，Fe改性后的Fe-ZSM-5和Fe/ZSM-5分子篩樣品在200～800 nm波長范圍內均存在明顯的吸收峰。根據文獻［16］、［17］可知，小于300 nm波長范圍內的吸收峰對應骨架上孤立四配位Fe3+（FeⅠ），300～400 nm之間的吸收峰對應低聚態的Fex3+Oy團簇（FeⅡ），而大于 400 nm波長的吸收峰對應聚集態的Fe2O3大顆粒（FeⅢ）等3種賦存狀態。其中～210 nm和～270 nm處吸收峰［15］說明樣品中含有Fe—O鍵，進一步證實部分Fe物種以四面體中的Fe3+形式存在于ZSM-5骨架中。

從圖4還可知，未加鐵源的ZSM-5樣品幾乎沒有吸收峰，而原位合成的超細Fe-ZSM-5樣品中的紫外吸收峰主要出現在低于300 nm區間，說明該樣品在晶化過程中，Fe物種首先以離子形式進入到分子篩骨架中，因此絕大部分的Fe物種主要以骨架Fe3+存在，少量以Fex3+Oy團簇存在，極少量以Fe2O3顆粒的形式存在；而浸漬法制備的Fe/ZSM-5樣品的吸收峰主要分布在高于300 nm區間，說明浸漬法加入的Fe物種除少量通過離子交換等形式進入到分子篩骨架上之外，大部分以低聚的Fex3+Oy團簇和Fe2O3顆粒形式存在于分子篩的內外表面。這說明通過干凝膠法原位合成超細Fe-ZSM-5分子篩時，在晶化過程中Fe物種會主要以孤立三價鐵離子的形式直接進入到分子篩的骨架上，而采用浸漬法制備的Fe/ZSM-5分子篩中的Fe主要以非骨架Fe的形式存在。

2.1.5 酸性質分析

樣品的NH3-TPD和Py-FT-IR測試結果分別如圖5和表2所示。

由圖5（a）可見，樣品的酸性按照氨氣的脫附溫度主要可分為弱酸（100～250 ℃）和強酸（250～500 ℃）。結合表2中數據可知，Fe改性后分子篩樣品的總酸量增加，強酸和弱酸量都有所增加。這主要歸因于原位合成Fe-ZSM-5分子篩時額外添加的鐵源（nFe∶nAl=1）大部分能夠進入到分子篩的骨架形成Si—O—Fe鍵，相當于增加了鋁源，降低了體系硅鋁比，所以體系的酸量明顯增加。而Fe/ZSM-5樣品的酸量增加主要是由于吸附在分子篩表面的非骨架金屬氧化物（如Fe2O3）使得酸量增加［15，18］。此外，還可發現Fe改性后分子篩在弱酸峰位的脫附溫度變化不明顯，而強酸部分的脫附溫度則明顯向低溫移動，說明Fe在調變分子篩酸量的同時調變了酸量度（強酸性減弱）。對于鐵改性ZSM-5分子篩的酸強度的變化可歸結于Fe與Al的電負性以及MO4結構上的差異：一方面，與O的電負性（3.5）相比，O電負性與Al電負性（1.5）的差值要大于與Fe電負性（1.8）的差值，結果導致Fe—O結合較弱，而此時與O相連H離子的給出能力減弱，使得酸強度降低；另一方面，Al—O與Si—O鍵的差別要小于Fe—O與Si—O鍵的差別，所以Fe進入ZSM-5分子篩骨架中時，會引起更為嚴重的骨架扭變現象，進而導致M—O鍵長增大，O—H結合力越強，從而導致酸強度降低［19］。從圖5（b）可知，～1540 cm-1和～1450 cm-1處吸收峰分別歸屬于樣品中的B酸和L酸，～1490 cm-1處吸收峰是兩種酸中心形成的總峰。由表2中數據可知，超細ZSM-5分子篩中主要以B酸為主，L酸含量相對較小，而Fe改性后分子篩中的B/L酸比例下降，其中Fe-ZSM-5樣品的B/L酸比例最低。

2.2 MTP催化反應性能

在甲醇轉化率為100%、反應時長為12 h的MTP反應過程中產物平均數據如表3所示，丙烯選擇性以及丙烯/乙烯（C=3/C=2）如圖6所示。

由圖6（a）和表3可知，與未改性ZSM-5樣品相比，Fe改性后的兩個樣品（Fe/ZSM-5和Fe-ZSM-5）的丙烯選擇性（或收率）均升高。從圖6可見，丙烯乙烯比變化規律與丙烯選擇性規律相似，說明適量的Fe改性后樣品的酸量增加、酸強度降低，有利于反應向“烯烴循環”的方向進行［20］，提高丙烯的選擇性；同時降低了氫轉移、環化、芳構化等副反應的發生，從而降低了主要來源于“芳烴基循環”的乙烯選擇性［21］。進一步對比發現，原位改性的Fe-ZSM-5比負載型的Fe/ZSM-5分子篩催化劑具有更高的丙烯選擇性和丙烯/乙烯比，這是由于負載型Fe/ZSM-5分子篩催化劑中的B/L比例相對較高，而較多的B酸位點更容易將產物丙烯活化成丙烯基離子，導致副反應的發生［22］，從而降低丙烯的選擇性。

反應條件：CH3OH與H2O質量比為1∶1，空速為1.5 h-1，溫度為450 ℃。

3 結 論

（1）采用干凝膠法分別合成出近似圓球形或長方體形的高結晶度超細ZSM-5分子篩以及含骨架雜原子的超細Fe-ZSM-5分子篩，其中超細ZSM-5分子篩的顆粒粒徑主要介于100～200 nm，而原位合成的Fe-ZSM-5分子篩顆粒尺寸進一步降低到50～120 nm。

（2）原位合成的超細Fe-ZSM-5分子篩中的Fe物種主要以Fe3+離子的形式存在于分子篩骨架中，而負載型Fe/ZSM-5分子篩中的Fe物種主要以低聚的FeOx以及大顆粒的Fe2O3的形式吸附在分子篩內外孔壁上；此外Fe改性后還可降低強酸的酸強度和B/L比例。

（3）Fe改性ZSM-5分子篩能夠提高MTP反應產物丙烯的選擇性；與負載型Fe/ZSM-5分子篩催化劑相比，原位改性Fe-ZSM-5分子篩催化劑由于具有更小的晶粒尺寸以及更適宜的酸性質，能夠進一步提高丙烯選擇性。

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