離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用

摘"" 要：離子液體是一種由離子組成的鹽類，其特點(diǎn)是在室溫或接近室溫時(shí)呈液態(tài)，通常具有低的蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性。離子液體因其不揮發(fā)性、高導(dǎo)電性、寬電化學(xué)窗口及不易燃等特點(diǎn)而受到電化學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。離子液體設(shè)計(jì)的靈活性和離子特性在電化學(xué)領(lǐng)域如電解質(zhì)、電催化、超級(jí)電容器和電化學(xué)傳感器等中發(fā)揮著重要的作用。在電化學(xué)迅猛發(fā)展的今天，離子液體已經(jīng)成為電化學(xué)學(xué)科中不可或缺的一部分。鑒于離子液體在電化學(xué)中的重要性，闡述了離子液體作為一種新型反應(yīng)介質(zhì)在電化學(xué)中的應(yīng)用及相關(guān)研究進(jìn)展。

關(guān) 鍵 詞：離子液體； 電化學(xué)； 電池； 超級(jí)電容器； 電催化； 傳感器

氧化鈷; 納米結(jié)構(gòu); 電容器; 電催化

中圖分類號(hào)：O645.4""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/ j.issn.16735862.2024.01.003

Research on the application of ionic liquids in electrochemistry

CUI Song "LYU Yan "CHEN Lanfeng^1，2

XIE Zean1， ZHAO Fangyuan1， WANG Yiyi1， WU Dan2， FU Yajun1， TIAN Peng1

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China； 2. Experimental Teaching Center， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：

Ionic liquids are salts composed of ions that are characterized by being liquid at or near room temperature， and they generally have low vapor pressure and good thermal stability. Ionic liquids have attracted much attention in the field of electrochemistry because of their non-volatility， high conductivity， wide electrochemical window and non-flammability. The flexibility and ionic properties of ionic liquids design play an important role in electrochemistry such as electrolytes， electrocatalysis， supercapacitors and electrochemical sensors. With the rapid development of electrochemistry today， ionic liquids have become an integral part of the discipline. In view of the importance of ionic liquids in electrochemistry， this paper describes the application of ionic liquids as a new reaction medium in electrochemistry and related research progress.

Key words：

ionic liquids; electrochemistry; battery; supercapacitor; electrocatalysis; sensor

離子液體（ionic liquids，ILs）是一種由離子組成的鹽類，它們通常具有低的蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性^［1］。離子液體的結(jié)構(gòu)主要由2個(gè)基本組分構(gòu)成：陽離子和陰離子。這2個(gè)離子分子通常都是有機(jī)離子，但也可以是無機(jī)離子。常見的有機(jī)陽離子有吡啶基陽離子、磷酸基陽離子、咪唑基陽離子、胍基陽離子^［2］等；常見的有機(jī)或無機(jī)陰離子有氟化物、磺酸鹽和硫酸鹽等。通過選擇不同的陽離子和陰離子組合可以調(diào)控離子液體的性質(zhì)。例如，改變有機(jī)基團(tuán)的長(zhǎng)度、官能團(tuán)的類型，或者使用不同的無機(jī)陰離子，都可以影響離子液體的熔點(diǎn)、溶解性、電導(dǎo)率等性質(zhì)。總體而言，離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)涉及選擇合適的有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子，從而調(diào)控離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。離子液體具有不揮發(fā)性、高導(dǎo)電性、寬電化學(xué)窗口及不易燃等性質(zhì)，由于這些性質(zhì)，離子液體被認(rèn)為是安全的電解質(zhì)，其可用在各種儲(chǔ)能器件，如電池、超級(jí)電容器等中，并可用在電催化和電化學(xué)傳感器領(lǐng)域^［3］。

1 離子液體作為電解質(zhì)在電池中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)相比，離子液體具有諸多優(yōu)勢(shì)，如蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高、燃點(diǎn)低等，因而其被視為有機(jī)電解質(zhì)的潛在替代品。相較傳統(tǒng)電解質(zhì)，離子液體電解質(zhì)不僅具有更好的可循環(huán)性，而且能夠改善電池的容量表現(xiàn)。目前，符合環(huán)境安全標(biāo)準(zhǔn)的電池和其他能量存儲(chǔ)設(shè)備引起了人們的極大關(guān)注。各種類型的電池，如鋰金屬電池、鋰氧電池、鋁電池、氧化還原電池等，已經(jīng)被人們廣泛研究。因此，離子液體由于其顯著的特性而成為各種電池系統(tǒng)中電解質(zhì)的潛在選擇。

一般情況下，在電池工作過程中，具有可燃性的有機(jī)溶劑電解質(zhì)可能因惡劣條件或短路而引發(fā)火災(zāi)或爆炸。因此，電池在廣泛投入實(shí)際應(yīng)用之前，必須解決操作安全問題。為了提高操作安全性，人們?cè)阡囯x子電池中加入了有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)，該電解質(zhì)有效地增強(qiáng)了鋰電池的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)相比，離子液體具有更好的導(dǎo)電性，并且可以選擇性地將碳酸鹽包裹在ILs中，形成低黏性混合物，進(jìn)一步提高電池的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。從這個(gè)角度來看，離子液體的高離子電導(dǎo)率、可忽略的蒸氣壓、低可燃性和高熱穩(wěn)定性是其成為鋰離子電池安全電解質(zhì)的原因之一。此外，離子液體也具有較好的離子電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，因而它們是可燃性有機(jī)碳酸鹽溶劑的出色替代品。

離子液體在鋰（鈉）電池中作為電解質(zhì)的利用主要取決于離子液體中存在的陰離子類型。通過開發(fā)含有離子液體的聚合物/無機(jī)混合物電解質(zhì)對(duì)鋰金屬電池進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)可以帶來很多優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的穩(wěn)定性和安全性等^［4］。Li等^［5］引入了N-甲基-N-丙基吡咯烷二氟磺酰胺到一個(gè)混合物中，所得到的凝膠聚合物電解質(zhì)具有阻燃性，表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。Lourenco等^［6］對(duì)三元聚合物電解質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算研究，該電解質(zhì)中包含了聚對(duì)苯二酚醚、鋰鹽和不同的離子液體，研究表明，選擇ILs可以調(diào)節(jié)鋰金屬表面/電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，從而提高電池的性能。Tkacheva等^［7］合成了2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基取代的咪唑離子液體，它們?cè)贚i-O2電池中兼具溶劑和氧化還原介質(zhì)的功能。

由大量陽離子（如吡啶鎓、哌啶、咪唑和季銨等）與陰離子（如四氟硼酸鹽、雙（三氟甲磺酰基）亞胺和雙（氟磺酰基）亞胺等）組合而成的離子液體具有極其寬的電化學(xué)窗口，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)和理論上對(duì)其作為鋰離子電解質(zhì)進(jìn)行了大量研究。許多熔點(diǎn)相對(duì)較低的無機(jī)堿鹽都可以作為電解質(zhì)，其在高溫下可以穩(wěn)定鋰離子電池的電極。咪唑類液體電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)率和相對(duì)較低的黏度而受到人們廣泛關(guān)注。Chen等^［8］通過使用高濃度的雙（氟磺酰）胺陰離子基離子液體電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)的高性能和長(zhǎng)期循環(huán)使用。高濃度的電解質(zhì)可以在20000mA·g^-1的電流密度下工作，其在1000mA·g^-1的電流密度下可以獲得超過1500次的穩(wěn)定循環(huán)能力，庫侖效率接近100%。

2 離子液體作為電解質(zhì)在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

超級(jí)電容器是一種能量存儲(chǔ)裝置，可以將電能存儲(chǔ)在表面電解質(zhì)界面的雙電層中。自放電是電容器不可避免的問題，會(huì)導(dǎo)致電壓損失和儲(chǔ)能損失。由于自放電的原因，電化學(xué)電容器作為一種長(zhǎng)期備用的能源裝置其應(yīng)用受到嚴(yán)格限制。離子液體因具有較寬的電化學(xué)窗口而成為超級(jí)電容器電解質(zhì)的候選者，其優(yōu)異的離子導(dǎo)電性使其成為有機(jī)電解質(zhì)的安全替代品。超級(jí)電容器的性能取決于離子在電極表面的固定和離子擴(kuò)散。因此，為了提高超級(jí)電容器的功率密度，人們將多孔碳或金屬碳化物和離子液體分別用作電極和電解質(zhì)^［9］。Junior等^［10］研究了鎳摻雜尖晶石LiNixMn2-xO4的鋰離子混合超級(jí)電容器的性能，研究使用1-乙基-3-甲基咪唑二（三氟甲基磺酰基）亞胺離子液體作為電解質(zhì)與二（三氟甲基磺酰基）亞胺鋰結(jié)合。研究表明，具有低鎳含量的尖晶石器件表現(xiàn)出較高的性能。Xu等^［1112］通過分子動(dòng)力學(xué)模擬比較了基于硫基和磷基離子液體的超級(jí)電容器的性能。結(jié)果表明，基于硫基離子液體的超級(jí)電容器在能量?jī)?chǔ)存和功率密度方面都優(yōu)于基于磷基離子液體的超級(jí)電容器。

電容器的效率主要取決于所使用的電極材料，以及由電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口決定的工作電位。高黏度和較低的離子電導(dǎo)率通常是內(nèi)阻增加的原因。離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)影響雙電層的形成，從而使超級(jí)電容器的電容性能下降。因此，為了提高超級(jí)電容器的性能，需要寬的工作電位窗口和寬的電解質(zhì)工作溫度區(qū)間。此外，需要適當(dāng)選擇組成離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)電解質(zhì)和電極表面之間的相互作用，從而促進(jìn)穩(wěn)定雙電層的形成。溫度相關(guān)的電極電解質(zhì)相互作用與寬的工作電位窗口相結(jié)合是增加超級(jí)電容器雙層電容的重要手段。Mcdonald等^［13］探索了一種新型的將表面活性硫酸二乙基己基-四辛基銨作為超級(jí)電容器的潛在電解質(zhì)。硫酸二乙基己基是一種兩親性陰離子，其一端有一個(gè)極性的硫酸鹽基團(tuán)，另一端有一個(gè)非極性的脂肪基團(tuán)。由于這些不同的極性和非極性結(jié)構(gòu)，基于硫酸二乙基己基的離子液體可以自組裝成納米結(jié)構(gòu)。此外，這些非鹵化和表面活性的烷基硫酸鹽陰離子具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的特點(diǎn)。與其他含鹵化物離子液體（如鹵化物配合物［PF6］-和［BF4］-）相比，這些離子液體更易生物降解^［14］。碳質(zhì)材料，如碳納米管、活性炭和碳納米纖維，是廣泛用于制造電極材料的一些材料，它們存在于一類被稱為雙電層電容器的超級(jí)電容器中。在目前的研究中，選擇多壁碳納米管是因?yàn)槠渚哂刑厥獾男再|(zhì)，如高導(dǎo)電性、獨(dú)特的電荷轉(zhuǎn)移能力、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高電解質(zhì)可及性和雙層電容器行為等。

3 離子液體在電催化中的應(yīng)用

電催化劑的性能不僅取決于活性位點(diǎn)的固有結(jié)構(gòu)，還取決于催化劑表面的界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)。這是因?yàn)殡姶呋瘎┰趫?zhí)行關(guān)鍵能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)如析氫、氧還原或二氧化碳還原反應(yīng)時(shí)，需要提供良好的催化性能。ILs是一類獨(dú)特的金屬鹽，其熔點(diǎn)低于100℃。由于ILs具有調(diào)制界面結(jié)構(gòu)的理想特性，因而其被認(rèn)為是一種理想的調(diào)制劑。ILs的低熔點(diǎn)使其在各種溫度范圍內(nèi)都可以有效操作。電催化劑在ILs的影響下表現(xiàn)出更高的性能，這主要?dú)w因于ILs具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)窗口和可調(diào)的溶劑性質(zhì)等卓越性能，這些特性可以顯著提高電催化劑的性能。總體而言，ILs作為一種調(diào)制劑，通過有效改善電催化劑的性能，可以使關(guān)鍵能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)得以順利進(jìn)行。

作為電化學(xué)過程的替代反應(yīng)介質(zhì)和無溶劑電解質(zhì)，離子液體早已被人們所認(rèn)識(shí)，特別是其易于操作的結(jié)構(gòu)和在寬電位/溫度范圍內(nèi)的優(yōu)異穩(wěn)定性，使其進(jìn)一步成為一種有前途的電催化電解質(zhì)。例如，離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（［C4mim］［BF4］）已被用作過渡金屬（如鉬）氫氧化反應(yīng)的電解質(zhì)^［15］，鉬在ILs中具有較高的活性，其交換電流密度是在鉑上氫氧化反應(yīng)的3倍。活化能的測(cè)試結(jié)果表明，水在ILs中相比于Pt更容易在Mo上被激活。這些結(jié)果為尋找在ILs中低成本和高效的氫氧化反應(yīng)電催化劑提供了依據(jù)。O’Mahony等^［16］研究了硫化氫在ILs中在鉑上的電催化氧化性能，研究結(jié)果表明，反應(yīng)物更傾向于在雙層積聚，這體現(xiàn)了反應(yīng)物在ILs中具有較高的溶解度，并可能與電極上的ILs陰離子發(fā)生相互吸引作用。

研究人員對(duì)ILs作為反應(yīng)介質(zhì)、黏合劑或催化劑表面改性劑在關(guān)鍵的能量轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚的興趣。將ILs相引入電催化系統(tǒng)中可形成由固體電極、液體電解質(zhì)和其他相鄰物種構(gòu)成的獨(dú)特局部微環(huán)境。電催化反應(yīng)對(duì)這一局部微環(huán)境的敏感性可用來調(diào)節(jié)選擇性、活性和穩(wěn)定性。ILs相的引入被認(rèn)為是通過改變熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑、質(zhì)量傳遞、表面可及性及電極表面上反應(yīng)物的局部濃度等方面來影響電催化行為。ILs對(duì)氫氧化反應(yīng)和析氫反應(yīng)的有利作用主要通過直接使用ILs作為反應(yīng)介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。例如，在使用［C4mim］［BF4］作為電解質(zhì)的H2-O2燃料電池裝置中，可以獲得67%的令人印象深刻的整體電池效率^［17］。對(duì)析氫反應(yīng)/氫氧化反應(yīng)在不同電極表面（如Pt，Pd，Au）上的電化學(xué)性能的研究凸顯了電極材料的性質(zhì)和ILs特性在決定電催化行為中的重要性。ILs在相變過程中通常會(huì)發(fā)生明顯的體積膨脹/收縮，這將影響H2分子的溶解。同時(shí)，ILs的高黏度會(huì)減緩電活性物質(zhì)的擴(kuò)散，從而影響電化學(xué)過程的總體速率^［18］。

研究發(fā)現(xiàn)，ILs作為電催化劑改性劑比作為純電解質(zhì)更具有應(yīng)用潛力。例如，有研究表明，在傳統(tǒng)的純Pt或雙金屬Pt-Ni催化劑中加入少量的ILs，可以形成ILs基復(fù)合催化劑或具有離子液體層的固體催化劑樣品，從而顯著提高氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)^［19］。這些固體催化劑/離子液體復(fù)合催化劑具有優(yōu)異性能的原因被認(rèn)為是ILs具有更高的氧溶解度，并且ILs相產(chǎn)生的疏水微環(huán)境有助于減少Pt表面上的非活性物質(zhì)。ILs相還可以通過抑制碳腐蝕和防止Pt納米顆粒團(tuán)聚來提高Pt催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。

4 離子液體在傳感器中的應(yīng)用

由于離子液體具有在一定條件下調(diào)節(jié)其物理化學(xué)和生物參數(shù)的能力，因而離子液體在氣體傳感器、化學(xué)傳感器、生物傳感器、濕度傳感器等各種類型的傳感設(shè)備中也有應(yīng)用。Zhao等^［20］制備了由1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）亞胺和聚偏氟乙烯-六氟丙烯組成的疏水離子液體聚合物復(fù)合材料。這些柔性復(fù)合材料具有超快的線性響應(yīng)和對(duì)濕度的高靈敏度。Chen等^［21］制備了一系列含有聚偏氟乙烯-六氟丙烯和1-烷基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）亞胺的分層交聯(lián)疏水離子凝膠，其可作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)的可靠傳感器。生物傳感器在人類生活中具有診斷疾病和檢查疾病的重要功能。人們研究了一種基于殼聚糖/ILs定制化玻碳電極的簡(jiǎn)單蛋白質(zhì)分子印跡電化學(xué)傳感器，該傳感器在檢測(cè)牛血清白蛋白方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能^［22］。基于ILs基聚合物復(fù)合材料的電化學(xué)生物傳感器也被用于檢測(cè)食品中存在的微生物病原體和食源性病原體。目前人們?cè)谶@方面已經(jīng)做了很多工作，并開始關(guān)注基于ILs的電化學(xué)生物傳感器的選擇性和靈敏度^［23］。這些電化學(xué)生物傳感器能非常有效地檢測(cè)人體內(nèi)的各種生物分子，如酶、碳水化合物等，以保證身體各項(xiàng)功能的正常運(yùn)行。

酶是化學(xué)上的蛋白質(zhì)分子，它們就像人體內(nèi)的催化劑，這也是它們被稱為生物催化劑的原因。酶控制著人體內(nèi)所有的生化活動(dòng)，如消化、蛋白質(zhì)合成、DNA復(fù)制等。離子液體/聚吡咯/Au復(fù)合材料可用于酶固定化，用于H2O2傳感。這種基于酶的電化學(xué)生物傳感器利用離子液體/聚吡咯/Au復(fù)合物將過氧化物酶固定在玻碳電極上，具有良好的檢測(cè)H2O2的電化學(xué)活性。此外，以膽固醇氧化酶為基礎(chǔ)的ILs基聚合物復(fù)合材料作為生物傳感器對(duì)0.5～5mM的少量膽固醇也具有優(yōu)異的檢測(cè)靈敏度、更短的響應(yīng)時(shí)間和更穩(wěn)定的可重復(fù)性^［24］。

葡萄糖是一種碳水化合物，被稱為人體燃料。葡萄糖在呼吸過程中分解成葡萄糖酸，并釋放出大量能量。然而，葡萄糖有時(shí)會(huì)由于某些催化活性使人體的血糖水平升高，導(dǎo)致腎衰竭、肝衰竭等重大問題，這種情況被稱為糖尿病。基于酶的傳感器，即葡萄糖氧化酶，可催化葡萄糖，并識(shí)別血液中的葡萄糖含量。Naeim等^［25］研究制備了非酶?jìng)鞲衅鳎敲競(jìng)鞲衅髟趥鞲衅鞅砻嬷苽浜线m的物質(zhì)，使其與葡萄糖的催化活性相匹配，進(jìn)而適當(dāng)?shù)卮呋咸烟恰aeim等制備的非酶電化學(xué)葡萄糖傳感器對(duì)葡萄糖的線性檢測(cè)范圍為0.0002 ～ 10.0mM，檢測(cè)限為0.03μM，靈敏度為1504.61mA·mM^-1·cm^-2。這些基于ILs 的葡萄糖生物傳感器具有高靈敏度和高選擇性，對(duì)檢測(cè)血糖水平非常重要。

血紅蛋白和肌紅蛋白都是蛋白質(zhì)，都能結(jié)合氧氣并將其輸送到體內(nèi)，但它們的主要區(qū)別在于血紅蛋白是一種雜四聚體蛋白，存在于紅細(xì)胞中；而肌紅蛋白是一種單體蛋白，存在于肌肉組織中，是細(xì)胞內(nèi)氧氣的儲(chǔ)存場(chǎng)所。基于 ILs 的復(fù)合資源可廣泛用作捕獲蛋白質(zhì)和酶的固定基質(zhì)。Wang等^［26］合成了離子液體1-3-乙烯基溴化咪唑，并利用它研發(fā)了一種分子印跡層，用于對(duì)肌紅蛋白進(jìn)行電化學(xué)傳感。這一印跡層以ILs為功能單體，裝飾在經(jīng)過多壁碳納米管修飾的玻碳電極上。研究結(jié)果表明，該傳感器不僅具有出色的選擇性，而且具有較高的靈敏度，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療診斷、環(huán)境保護(hù)和食品安全等領(lǐng)域。

5 總結(jié)與展望

離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)涉及選擇合適的有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子，從而調(diào)控離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。與傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)相比，離子液體具有諸多優(yōu)勢(shì)，如蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高、燃點(diǎn)低、導(dǎo)電性強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬和溶劑性質(zhì)可調(diào)等。因此，離子液體的顯著特性使其成為各種電池系統(tǒng)中電解質(zhì)的潛在選擇。離子液體較寬的電化學(xué)窗口也使其成為超級(jí)電容器電解質(zhì)的候選者，其優(yōu)異的離子導(dǎo)電性使其成為有機(jī)電解質(zhì)的安全替代品。同時(shí)，通過引入ILs也可以顯著提高電催化劑的性能。在電化學(xué)迅猛發(fā)展的今天，離子液體已經(jīng)成為電化學(xué)學(xué)科中不可或缺的一部分，離子液體可設(shè)計(jì)的靈活性和離子特性將使其在電化學(xué)中發(fā)揮出越來越重要的作用。

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【責(zé)任編輯：王瑞丹】