三唑啉二酮-吲哚點擊構筑高強韌可回收交聯環氧樹脂

摘要：通過準配比5-甲氧基色胺、N，N-二甲基-1，6-己二胺與E51型環氧樹脂成功合成了一系列吲哚側鏈環氧聚合物（EIx）。以與聚合物側鏈吲哚基2∶1的摩爾比混合柔性三唑啉二酮，通過點擊化學構筑了高強韌可回收交聯環氧樹脂（EIx-TAD）。在交聯改性薄膜中，EI10-TAD以50.7 MPa的拉伸強度、225.4% 的斷裂伸長率和80.1 MJ·m-3 的斷裂能表現出優異的機械性能。隨著交聯度提升，EI25-TAD的拉伸強度顯著提升，達69.5 MPa，斷裂伸長率為6.1%，斷裂能為2.8 MJ·m-3。熱分析結果揭示了三唑啉二酮-吲哚（TAD-indole）點擊反應的熱可逆性。EI25-TAD薄膜展現了在30 MPa及120 ℃ 下10 min內的高效再加工能力。點擊化學構筑高性能可回收環氧樹脂（EIx-TAD）展示了優異的機械性能和熱可逆性及高效的回收能力。

關鍵詞：三唑啉二酮 點擊化學 吲哚基 環氧樹脂 熱可逆

中圖分類號：TQ317" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）04-0010-06

Cross-linked， High-strength and Resilient Recyclable Epoxy Resin

Constructed by Click Chemistry Using Triazolindione-Indole

HE Ming， CHANG Guanjun， ZHANG Longfei

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and

Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" A series of indole side-chain epoxy polymers （EIx） were synthesized by accurately proportioning 5-methoxytryptamine， N，N-dimethyl-1，6-hexanediamine， and E51-type epoxy resin. Cross-linked， high-strength and resilient recyclable epoxy resin （EIx-TAD） was constructed using click chemistry by mixing flexible triazolinedione with the polymer side-chain indole groups in a 2∶1 molar ratio. Among the cross-linked modified films， EI10-TAD demonstrates exceptional mechanical performance， evidenced by a tensile strength of 50.7 MPa， an elongation at break of 225.4%， and a fracture energy of 80.1 MJ·m-3. As the crosslinking degree increases， EI25-TAD exhibits a tensile strength of 69.5 MPa， an elongation at break of 6.1%， and a fracture energy of 2.8 MJ·m-3. Thermal analysis reveals the thermoreversibility of the triazolinedione-indole （TAD-indole） click reaction. EI25-TAD film displays efficient reprocessing capability within 10 minutes under the condition of 30 MPa and 120 ℃. The high-performance recyclable epoxy resins （EIx-TAD） constructed by click chemistry demonstrate excellent mechanical properties， thermoreversibility， and efficient recyclability.

Keywords：" Triazolinodione; Click chemistry; Indolyl; Epoxy resin; Thermoreversibility

剛性環氧樹脂因其卓越的尺寸穩定性和出色的抗蠕變性受到廣泛關注，這些性質源自其固化后形成的永久性交聯網絡結構［1-2］。然而，這種三維網絡構造使得回收和再處理變得極為困難。塑料廢棄物問題的日益嚴重，激發了對易于回收材料的強烈需求［3］。動態網絡融合了熱固性材料的穩定性與熱塑性塑料的可再加工性，在特定條件下，這些材料保持其熱固性特點，但在動態共價鍵的觸發下，它們的網絡結構能夠重新配置，實現材料的重塑和回收［4-8］。

改善交聯網絡性能的常見動態鍵包括二硫鍵、亞胺鍵、酯鍵、多重氫鍵、離子鍵和π-π相互作用等。這些具有動態網絡的材料已在多種應用場景中展現出巨大潛力，例如液晶彈性體致動器［9-10］、形狀記憶材料［11］、電子皮膚和可回收的聚合物復合材料［12-13］。Azcune等［14］使用雙（4-氨基苯基）二硫醚動態交聯劑，在室溫下設計了一種自修復彈性體，能夠在不需要其他催化劑的情況下進行復分解反應，并且無需外部干預就表現出定量的自修復效率。Huang等［15］ 通過在二氧化硅和環氧天然橡膠之間形成動態硼酸酯鍵制備了具備機械穩定性、自我修復能力、形狀記憶特性以及可回收性的共價適應性網絡材料。

點擊化學是一種用于快速、高效且可靠合成分子的策略。三唑啉二酮（TAD）-吲哚由于其獨特的化學性質，既可以參與不可逆又能參與可逆的點擊型反應。目前，各種TAD點擊反應已經適用于聚合物材料中，如彈性體、藥物釋放載體以及高性能薄膜等［16-17］。Billiet等［18］研究了TAD化合物在點擊化學特別是聚合物的交聯方面的應用潛力，研究顯示TAD在室溫條件下無需催化劑就能實現快速反應，通過適當溫度調控可以實現反應的逆轉，即所謂的“Transclick”反應。這種可逆性為材料的自我修復、重塑和回收提供了可能。基于此，本文通過環氧與氨基的親核取代制備了一種5-甲氧基吲哚側鏈環氧聚合物，隨后TAD與吲哚發生Diels-Alder點擊反應，形成TAD-吲哚交聯網絡的環氧樹脂，對環氧材料增強增韌的同時賦予了材料熱可逆性。

1 實驗

1.1 實驗原料

E51型環氧樹脂、5-甲氧基色胺（98%）、N，N-二甲基-1，6-己二胺（99%）、肼基甲酸乙酯（99%）、六亞甲基二異氰酸酯（99%）、二氯甲烷（99%，DCM）、氯化鎂（99%）、N-二甲基甲酰胺（99%，DMF），阿拉丁化學有限公司；蒸餾水，實驗室自制；其他有機試劑均無需純化。

1.2 實驗設備

紅外光譜儀（NICOLET iS50），美國Thermo Electron公司；超導核磁共振波譜儀（Bruker AVANCE III HD 400 MHz），瑞士Bruker公司；差示掃描量熱儀（DSC 214），德國NETZSCH公司；微機控制電子萬能實驗機（E44.104），美斯特工業系統（中國）有限公司。

1.3 單體雙官能團三唑啉二酮（HMBT）的制備

圖1為HMBT的制備流程。在氮氣氣氛下，將10.0 g肼基甲酸乙酯（96.4 mmol）溶解在60 mL無水THF中，移至250 mL圓底燒瓶中。將8.1 g六亞甲基二異氰酸酯（48.2 mmol）的THF（60 mL）溶液在0 ℃下滴加到反應溶液中并攪拌10 min（2～3 min后出現沉淀）。將該懸浮液持續攪拌2 h，過濾溶液，用THF洗滌固體3次。將得到的六亞甲基雙氨基脲進行真空干燥處理，產物為白色粉末（產率為97%）。將10.0 g制得的六亞甲基雙氨基脲（26.6 mmol）添加至300 mL無水乙醇中，攪拌后得到懸浮液，在該溶液中添加12.4 g無水碳酸鉀（90 mmol），升溫回流，攪拌24 h。抽濾去除溶液，將粗產物溶解在冷凍處理后的蒸餾水中，然后在 0 ℃ 滴加濃鹽酸調節溶液pH值至1～2之間，過濾沉淀物并用過量的冰蒸餾水洗滌產物。最后，產物在真空下干燥，得到六亞甲基雙烏拉唑（產率為30%）。將 5 mL 濃硝酸滴加到裝有3.2 g硅膠的40 mL玻璃瓶中，用玻璃棒攪拌混合15 min。用二氯甲烷洗滌硝酸硅（SiO2-HNO3）并真空過濾。將1.2 g SiO2-HNO3和0.5 g六亞甲基雙烏拉唑添加至二氯甲烷中形成混合懸浮液，然后在室溫下攪拌2 h，形成亮粉色溶液。過濾該溶液，將無水MgSO4 添加到濾液中持續攪拌至少 10 min。將上述溶液過濾并用二氯甲烷洗滌3次。使用旋轉蒸發器蒸發溶液，得到紅色粉末（注：水浴溫度不得高于30 ℃，否則可能導致最終產品降解）。最后，將產物在氮氣下 -18 ℃ 儲存以防止降解（產率為50%）。

1.4 吲哚基環氧預聚物（EIx）和交聯薄膜EIx-TAD的制備

圖2為EIx-TAD的制備流程。將環氧E51，5-甲氧基色胺和N，N-二甲基-1，6-己二胺溶于DMF中，置于三口燒瓶中。反應于85 ℃下進行24 h。以DMF調節溶液濃度，得到EIx預聚物。點擊交聯薄膜以EI25-TAD為例：以等體積的HMBT（0.125 mol）溶于DMF與EI25（1 mol）混合。混合時溫度為4～8 ℃，以確保樣品交聯。隨后迅速轉移到載玻片上，在80 ℃下干燥12 h去除溶劑，得到均勻的EIx-TAD薄膜（厚度為0.03～0.05 mm）。將薄膜浸泡在水中分離后干燥，去除水分。

1.5 測試與表征

采用核磁共振波譜儀（溶劑DMSO-d6）、紅外光譜儀對樣品結構進行分析表征；采用差示掃描量熱儀對樣品進行熱分析；采用微機控制電子萬能試驗機進行應力-應變試驗；采用平板式熱壓機對樣品薄膜進行熱壓回收實驗。

2 結果與討論

2.1 單體的結構表征

通過核磁共振氫譜對HMBT合成過程中的單體進行了結構表征。六亞甲基雙氨基脲測試結果如圖3（a）所示：δ（10-6）= 8.54（d，J=182.3 Hz，1H），7.56（s，1H），6.30（s，1H），4.01（q，J=7.1 Hz，2H），2.97（dd，J=12.9，6.5 Hz，2H），1.34（d，J= 6.0 Hz，2H），1.21（s，2H），1.16（t，J=6.9 Hz，3H）。 ，3峰均為 NH氫特征峰，4，5，6，7峰為亞甲基氫的特征峰，8峰為甲基氫的特征峰。通過計算各個特征峰的積分面積得到氫的個數比，與材料結構相吻合。六亞甲基雙烏拉唑測試結果如圖3（b）所示。δ（10-6）=10.05（s，1H），3.30（d，J=7.1 Hz 1H），1.55～1.41（m，1H），1.22（s，1H）。1峰為 NH 氫的特征峰，2，3，4峰為亞甲基氫的特征峰。同樣得到的氫個數比與材料結構相吻合；HMBT測試結果如圖3（c）所示。δ（10-6）=3.46（t，J=7.1 Hz，1H），1.55（s，1H），1.29（s，1H）。 ，3峰均為亞甲基氫的特征峰，表明柔性雙官能團三唑啉二酮成功合成。利用NICOLET iS50傅里葉紅外光譜儀對HMBT的結構進行了表征，進一步確認HMBT的成功合成。如圖4所示，位于2 860～2 952 cm-1 波數范圍內的特征峰是由亞甲基伸縮振動引起的，位于2 270 cm-1 的特征峰來自不飽和 N=N 的伸縮振動，位于1 755 cm-1 的特征峰是由羰基伸縮振動引起的。

核磁氫譜和紅外圖譜表明HMBT單體已經成功制備。

2.2 環氧交聯薄膜結構表征

通過紅外測試表征環氧樹脂薄膜EI25與EI25-TAD的結構，薄膜的紅外光譜如圖4所示。從EI薄膜的紅外曲線可以觀察到 3 429 cm-1 處出現的特征峰由 OH和 NH伸縮振動產生，2 850～3 000 cm-1 波數范圍內出現的特征峰由亞甲基伸縮振動產生，在914 cm-1" 左右并沒有發現環氧吸收峰，表明EI薄膜的成功制備。經過HMBT點擊交聯后， EI-TAD薄膜紅外曲線上由 OH和 NH伸縮振動產生的特征峰更寬，是因為三唑啉二酮與吲哚快速反應后形成更多的 NH。EI25-TAD的紅外曲線沒有出現 NN 和環氧的特征峰。與EI25 薄膜相比，EI25-TAD薄膜在1 704 cm-1 處出現了新的羰基特征峰，表明TAD-吲哚交聯薄膜成功制備。

2.3 熱可逆性能

EI25-TAD薄膜的DSC曲線如圖5所示。三唑啉二酮-吲哚點擊交聯網絡環氧聚合物薄膜的玻璃化轉變溫度Tg=51.4 ℃。由于三唑啉二酮點擊反應增加了環氧聚合物的交聯密度，降低了聚合物鏈的移動能力，從而提高了材料的玻璃化轉變溫度。三唑啉二酮點擊后的薄膜第一次升溫曲線出現了一個吸收峰，這是因為在升溫過程中TAD-吲哚結構斷裂，重新形成不飽和的 NN，表明TAD-吲哚結構存在熱可逆性。在第一次降溫階段，DSC曲線也出現了放熱峰，表明三唑啉二酮與吲哚重新點擊。

2.4 EIx-TAD薄膜的機械性能和再加工性

機械性能是決定材料適用范圍的重要指標。使用萬能拉伸試驗機對樣品薄膜進行單軸拉伸實驗，結果如圖6所示。結果顯示，三唑啉二酮加入對聚合物材料強度和韌性均有影響。隨著TAD-吲哚濃度的增加，材料逐漸從軟材料變化為剛性材料。交聯度對環氧樹脂的機械性能有顯著影響，交聯度低時，聚合物鏈段能有更好的移動空間，環氧樹脂表現出更好的延展性和柔韌性（EI5-TAD，拉伸強度為50.7 MPa，斷裂伸長率為225.4%，斷裂能為80.1 MJ·m-3）；交聯程度增加，聚合物體系的韌性降低，更為密集的交聯網絡限制了分子鏈的移動，環氧樹脂的強度穩步提升（EI25-TAD，拉伸強度為69.5 MPa，斷裂伸長率為 6.1%，斷裂能為2.8 MJ·m-3）。圖6（c）是斷裂能對比圖。隨著三唑啉二酮添加，聚合物內部交聯點逐漸增多。環氧薄膜的機械強度穩步提高，但在此過程中犧牲了材料的韌性。為研究交聯薄膜的再加工性，本實驗選取EI25-TAD薄膜樣本，將其裁剪成碎片，并在120 ℃，30 MPa條件下進行熱壓重塑處理，結果表明環氧樹脂在熱壓回收后表現出84%的恢復效率。如圖7所示，EI25-TAD薄膜能進行再加工，在高溫條件下，薄膜內三唑啉二酮與吲哚的交聯點發生逆向響應，導致CN鍵斷裂，并促進了聚合物鏈的重新排列。隨著溫度恢復至室溫，三唑啉二酮與吲哚之間迅速且高效地進行點擊化學反應，有效完成了聚合物薄膜的重塑。

3 結論

通過三唑啉二酮對含有吲哚基的環氧預聚物進行熱可逆選擇性點擊反應，成功制備高性能可回收環氧薄膜。通過紅外光譜和核磁氫譜確認了雙官能團三唑啉二酮單體、吲哚側鏈環氧預聚物EIx以及交聯環氧樹脂（EIx-TAD）的成功制備。在交聯薄膜的熱性能測試中，薄膜的DSC曲線出現點擊反應的吸收與放熱峰，表明三唑啉二酮-吲哚這種點擊交聯網絡具有熱可逆性。交聯環氧薄膜表現出優異的機械性能，EI10-TAD的拉伸強度為50.7 MPa，斷裂伸長率為225.4%，斷裂能為80.1 MJ·m-3；隨著交聯程度的增加，薄膜的拉伸強度可達69.5 MPa。交聯薄膜的機械熱壓回收實驗結果表明 EI25-TAD 薄膜具備良好的再加工和恢復性能。本研究為新型高性能可回收材料的制備提供了可以借鑒的新思路。

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