熒光聚合物D-A型聚三苯胺砜/酮的合成及其在TNT檢測中的應用

摘要：為了得到一種快速且經(jīng)濟的三苯胺聚合物合成方法，使用廉價的商業(yè)化材料N，N’- 二苯基對苯二胺和 4，4’-二氟二苯砜/4，4’-二氟二苯甲酮，通過簡單的C-N偶聯(lián)反應一步法快速合成出D-A型三苯胺聚合物（PTPAS 和PTPAK），它們以砜基/羰基為受體、三苯胺為供體，形成了獨特的供-吸電子結構。兩種聚合物都具有良好的熱穩(wěn)定性，對其光物理性質的研究發(fā)現(xiàn)兩者均基于分子內電荷轉移效應而具有熒光特性，PTPAS和PTPAK的熒光發(fā)射以第一種躍遷方式為主。研究發(fā)現(xiàn)兩種聚合物對TNT均表現(xiàn)出高靈敏度，其Stern-Volmer常數(shù)分別為7.40×104 L/mol和1.66×105 L/mol，檢測限低至0.57 μmol/L和 0.25 μmol/L。此外，PTPAS和 PTPAK 對TNT的響應顯示出較強的抗干擾能力，幾乎不受環(huán)境中金屬離子和其他硝基炸藥的影響。

關鍵詞：三苯胺聚合物 熒光特性 TNT檢測

中圖分類號：TQ32" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）04-0016-08

Synthesis of D-A Type Triphenylamine Sulfone/Ketone Fluorescent

Polymers and Their Application in TNT Detection

HE Peiyu ， ZHONG Chi ， ZHENG Min1， ZHOU Mingru3， XU Yewei ，3

（1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China； 2. Engineering Research Center of Biomass Materials， Ministry of

Education， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China;

3. Sichuan Guanmusiyang New Material Technology Co.， Ltd.， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" To obtain a rapid and economical synthesis method for triphenylamine polymers， the inexpensive commercial materials N，N’-diphenyl-p-phenylenediamine and 4，4’-difluorodiphenyl sulfone/4，4’-difluorobenzophenone were employed" to swiftly synthesize D-A type triphenylamine polymers （PTPAS and PTPAK） through a simple C-N one-step coupling reaction. These polymers form a unique donor-acceptor electronic structure with sulfone/carbonyl groups as acceptors and triphenylamine as donors. Both polymers exhibit excellent thermal stability， and research on their photophysical properties has found that they both possess fluorescent characteristics based on the intramolecular charge transfer" effect. The fluorescence emission of PTPAS and PTPAK is mainly dominated by the first transition mode. Systematic research demonstrates that both polymers exhibit high sensitivity towards TNT， with Stern-Volmer constants" of 7.40×104 L/mol and 1.66×105" L/mol， respectively， and detection limits as low as 0.57 μmol/L and 0.25 μmol/L. Additionally， PTPAS and PTPAK exhibit anti-interference ability in response to TNT， almost unaffected by metal ions and other nitro explosives in the environment.

Keywords：" Triphenylamine polymer; Fluorescent characteristics; TNT detection

分子內電荷轉移效應（Intramolecular charge transfer， ICT）是電荷在分子內部重新分布的現(xiàn)象，常見于同時包含供電子與吸電子結構的分子中。三苯胺基團作為典型的富電子基團，能夠作為電子供體有效構建ICT分子［1-4］。同時，以三苯胺基團為結構單元構建的聚合物因其扭曲的分子構型，能有效抑制分子間的堆積，從而在溶液和水中展現(xiàn)出強烈的熒光發(fā)射，增強了材料在不同應用場景的適應性［4-5］。

目前已報道的三苯胺基聚合物主要包括3種類型，分別是以三苯胺基為核心的交聯(lián)聚合物［6］、主鏈含有三苯胺基團的聚合物［7］以及側鏈具有三苯胺基團的聚合物［8］。這些聚合物的制備多依賴于帶有反應活性官能團（ OH，Br，F(xiàn)，B（OH）2，CHO，NH2，CN等）的三苯胺小分子衍生物［9-17］。例如，戎猛［18］以三聚氰胺和三醛基取代的三苯胺共聚，合成了以三苯胺為核心的交聯(lián)微孔聚合物TMPs；瞿倫君等［19］以二（氨基苯）次甲基取代的三苯胺衍生物和二酐為原料，成功制備出一種具有三苯胺側基的聚酰亞胺材料；Yang等［20］則采用二氰基取代的三苯胺衍生物與二異氰酸酯衍生物為原料，制備了一系列主鏈含有三苯胺基的聚酰胺薄膜。然而，以上合成方法均需在三苯胺衍生物上預先接入多個反應活性基團，操作復雜、成本高昂且產(chǎn)率較低，限制了三苯胺聚合物材料的生產(chǎn)與應用。因此，探索一種快速且經(jīng)濟的三苯胺聚合物合成方法顯得尤為重要。

本研究采用商業(yè)化的N，N’-二苯基對苯二胺和4，4’-二氟二苯砜/4，4’-二氟二苯甲酮為原材料，通過簡單的C-N偶聯(lián)反應一步法快速合成出D-A型三苯胺聚合物（PTPAS和PTPAK），并對其進行了紅外、核磁和熱分析等結構與性能表征，重點分析了聚合物的光物理性質及聚合物對2，4，6-三硝基甲苯（TNT）的檢測能力。

1 實驗部分

1.1 主要原料

N，N’-二苯基對苯二胺（純度≥ 98%）、4，4’-二氟二苯砜（純度≥ 99%）、4，4’-二氟二苯酮（≥ 99%），上海麥克林生化有限公司；氯苯（AR）、碳酸鉀（AR）、環(huán)丁砜（AR）等，成都科隆化工試劑廠。

1.2 聚合物的制備

如圖1所示，通過CN偶聯(lián)的方式分別合成聚三苯胺砜（PTPAS）和聚三苯胺酮（PTPAK）。

以PTPAS的制備為例。氮氣氛圍下，將4，4’-二氟二苯砜（10 mmol，2.45 g）、N，N’-二苯基對苯二胺（10 mmol，1.36 g）、無水碳酸鉀（15 mmol，2.07 g）放入裝有攪拌子的三頸瓶中，隨后滴入環(huán)丁砜10 mL和氯苯5 mL。升溫至120 ℃ 并連續(xù)反應16 h。反應完成后，將反應液倒入無水乙醇中，產(chǎn)物從溶液中析出，并用去離子水反復洗滌，再經(jīng)無水乙醇索氏提取徹底純化。60 ℃ 下真空干燥12 h，最終得到粉末狀聚合物3.62 g，產(chǎn)率為95%。

1.3 測試與表征

1.3.1 結構表征

通過Nicolet 6700紅外光譜儀（FT-IR）分析產(chǎn)物結構。將適量聚合物與溴化鉀均勻研磨后壓片測試，掃描范圍4 000～400 cm-1。

使用600 MHz Brucker Avance Ⅲ 400核磁共振（NMR）光譜儀對聚合物進行核磁氫譜（1H NMR）測定，氘代氯仿作為溶劑。

1.3.2 熱性能

使用Mettler TGA熱分析儀測試聚合物的分解溫度，氮氣氛圍，加熱速率10 ℃·min-1，溫度范圍25～800 ℃。使用差示掃描量熱儀（Netzsch DSC214）測試聚合物的玻璃化轉變溫度，氮氣氛圍，加熱速率10 ℃·min-1，溫度范圍100～300 ℃。

1.3.3 紫外吸收光譜

通過紫外-可見分光光度計（UV-1800）測試樣品的紫外吸收光譜。分別將PTPAS和PTPAK固體加入玻璃瓶中，然后使用不同極性的溶劑（環(huán)己烷（HEX）、三氯甲烷（TCM）、乙酸乙酯（EA）、二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、N’N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH））溶解，1 mg 固體配20" mL溶劑。待完全溶解后測試其紫外-吸收光譜。

1.3.4 熒光光譜

通過熒光光譜儀（RF 6000）測試樣品的熒光光譜。分別將PTPAS和PTPAK固體加入玻璃瓶中，然后使用不同極性的溶劑（HEX，TCM，EA，DCM，THF，DMF，EtOH，MeOH）溶解，1 mg固體配20 mL溶劑。待完全溶解后測試其熒光光譜。

1.3.5 熒光壽命

通過瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測試瞬態(tài)熒光衰退曲線，由二階指數(shù)擬合得到熒光壽命τ1和τ2，使用式（1）計算出平均熒光壽命（τavg）。

τavg=B1τ21+B2τ22B1τ1+B2τ2（1）

式中：τavg（ns）為平均熒光壽命；τ1和τ2為二階指數(shù)擬合得到的熒光壽命；B1和B2分別為τ1和τ2對應的成分占比，即聚合物中兩種躍遷方式成分的占比。

1.3.6 聚合物對TNT的檢測測試

將四氫呋喃與水按照體積比1∶9混合，并配制500 mL濃度為0.01 g/L的聚合物溶液。取10 mL溶液于玻璃瓶中，再分別加入質量濃度為1 g/L的TNT溶液0，2.5，5.0，7.5，10.0，17.5，25.0，37.5，50.0，75.0，100.0 μL。平衡后以365 nm的紫外光為激發(fā)光記錄熒光光譜。使用式（2）和式（3）擬合計算聚合物對TNT的Stern-Volmer常數(shù)（KSV）（L/mol）和檢測限（μmol/L）。

I0I=1+KSV［Q］（2）

CL=3SKSV（3）

式中：I0為聚合物的初始熒光強度；I為加入TNT完全響應后的熒光強度；［Q］為被測試樣品中TNT的質量濃度；KSV為Stern-Volmer常數(shù)；CL為聚合物對TNT的檢測限；S為空白樣品的15次標準偏差。

1.3.7 聚合物對TNT的選擇性測試

提前將金屬離子（Ag+，Al3+，Ca2+，Co3+，Cu2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Zn2+）的硝酸鹽和硝基化合物（鄰氯硝基苯（CNB）、鄰硝基苯酚（NP）、1，3-二硝基苯（DNB）、間硝基苯（NT）、2，4，6-三硝基甲苯（TNT）、2，4-二硝基甲苯（DNT）、奧克托今（HMX）、黑索金（RDX））配制成濃度為10 mmol/L的溶液，并用四氫呋喃與水的混合液（VTHF∶V水=1∶9） 將聚合物配制為0.01 g/L的溶液。取20 μL聚合物溶液于玻璃瓶中，分別加入金屬離子和硝基化合物溶液，熒光穩(wěn)定后，記錄其在365 nm紫外光激發(fā)下的熒光光譜。

1.3.8 理論計算

通過Gaussian 16軟件結合密度泛函理論進行量子化學模擬計算。在6-31G（d）層面下利用B3LYP-GD3（BJ）泛函進行了分子結構優(yōu)化，并引入了水作為溶劑的隱式溶劑化模型模擬實際環(huán)境中溶劑的影響。使用M06-2X泛函在6311+G（d， p）層面下進行分子的單點能計算，更準確地描述有機分子中存在的弱相互作用力。在該計算過程中同樣引入了水作為溶劑的隱式溶劑化模型來考慮溶劑的影響。

2 結果與討論

2.1 D-A型三苯胺聚合物的結構表征

圖2（a）展示了PTPAS及PTPAK的紅外光譜分析結果。兩種聚合物的測試結果中均未出現(xiàn)3 385 cm-1 處的NH伸縮振動峰，說明原料在合成過程中已完全反應。PTPAS在1 303 cm-1 與1 142 cm-1處出現(xiàn)砜基的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰，PTPAK 在1 650 cm-1 處出現(xiàn)羰基的伸縮振動峰。圖2（b）和圖2（c）分別展示了兩種聚合物的核磁氫譜，PTPAS及PTPAK的分子結構中都含有大量的苯環(huán)，因此核磁圖譜中在6.5×10-6～8.0×10-6范圍內氫原子的出峰位置存在一定程度的重疊，但是在高化學位移方向并未出現(xiàn)亞氨基的氫，也證實了原料的完全反應。

圖3為聚合物的TGA和DSC測試結果。PTPAS和PTPAK均具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度分別為458 ℃ 和343 ℃。二者穩(wěn)定性上的差異來自合成中使用的不同二氟單體，由于單體的反應活性不同導致含有砜基和含有羰基的聚三苯胺衍生物相對分子質量差異較大。從DSC曲線中得知，PTPAS和PTPAK的玻璃化轉變溫度分別為208 ℃ 和162 ℃。砜基具有更強的極性，使得含砜基的聚合物鏈剛性高于含羰基的聚合物，因此，PTPAS具有更高的玻璃化轉變溫度。

2.2 D-A型三苯胺聚合物的光物理性質

ICT效應通常是產(chǎn)生熒光的主要因素，常見于同時包含供電子與吸電子結構的分子中。由于含有電子供體三苯胺基團與電子受體砜基或羰基，PTPAS 和PTPAK構成了獨特的供體-受體分子體系。圖4（a）展示了PTPAS和PTPAK固體狀態(tài)下在紫外-可見光譜區(qū)域的吸收特性。在200～400 nm范圍內，二者均呈現(xiàn)出強烈的吸收平臺，這主要歸因于兩種聚合物中存在π-π* 躍遷和n-π* 躍遷。同時，固體熒光光譜的測量結果顯示，PTPAS和PTPAK 的發(fā)射波長分別為 516 nm 和 610 nm， 二者的差異可歸因于砜基和羰基不同的吸電子能力。PTPAS和PTPAK的熒光壽命相似，分別為2.54 ns和2.50 ns（表1）。

PTPAS和PTPAK在8種不同極性溶劑中的光物理性質如圖5所示。從圖5（a）和圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)， PTPAS和PTPAK在300～500 nm范圍內均呈現(xiàn)出兩個明顯的吸收峰。其中，310 nm附近的吸收峰主要源于苯環(huán)的π-π* 躍遷。而PTPAS在360 nm附近與PTPAK在390 nm附近的吸收峰則代表著典型的ICT躍遷現(xiàn)象。值得注意的是，PTPAK的吸收波長最大位移量達到了73 nm，顯著高于 PTPAS 的41 nm，充分說明PTPAK對溶劑極性的變化更為敏感。在熒光光譜方面，兩種聚合物的發(fā)射波長對溶劑極性的依賴程度明顯高于其吸收波長，最大發(fā)射波長位移分別達到114 nm和119 nm。這一顯著變化的原因在于聚合物中的電子供體和受體之間發(fā)生了電荷轉移，導致激發(fā)態(tài)的偶極矩顯著增強，使得發(fā)射波長對溶劑極性的變化更為敏感。采用取向極化率（Δf）來描述溶劑極性，運用Lippert-Mataga方程進行分析。將不同溶劑的Δf與測定的斯托克斯位移（Δν）進行線性擬合，PTPAS和PTPAK擬合直線斜率均大于零，進一步證實了激發(fā)過程中PTPAS和PTPAK確實存在電荷轉移過程。

2.3 D-A型三苯胺聚合物熒光檢測性能

2.3.1 PTPAS和PTPAK對TNT的檢測性能

圖6、圖7展示了兩種聚合物對TNT的檢測性能。Stern-Volmer常數(shù)（KSV）是描述熒光猝滅過程中熒光強度或量子產(chǎn)率與猝滅劑濃度之間關系的關鍵參數(shù)。檢測限則是指一種分析方法能夠檢測出待測物質的最小濃度或量。PTPAS對TNT的Stern-Volmer常數(shù)為7.40×104 L/mol，檢測限可達0.57 μmol/L，而PTPAK的KSV為1.66×105 L/mol，檢測限為0.25 μmol/L。表明兩種聚合物對TNT具有良好熒光響應特性。

TNT中的苯環(huán)具有缺電子特性，可與富電子結構相互作用，即光致電子轉移（PET）效應。PET效應的強弱取決于聚合物與TNT的最低占據(jù)軌道（LUMO）的能級差。根據(jù)計算結果（表2），PTPAS和PTPAK的LUMO能級分別為 -1.01 eV和 -1.38 eV，均大于TNT的LUMO能級（-3.72 eV）。

2.3.2 PTPAS和PTPAK對TNT的選擇性

如圖8所示，PTPAS和PTPAK均展現(xiàn)出對TNT優(yōu)異的選擇性識別能力。其他硝基爆炸物（CNB，NP，DNB，NT，DNT，HMX，RDX）和金屬離子（Ag+，Al3+，Ca2+，Co3+，Cu2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Zn2+）對PTPAS和PTPAK的熒光性能幾乎毫無影響，只有TNT能夠顯著地引發(fā)PTPAS與PTPAK的熒光猝滅效應，顯示兩種聚合物對TNT的響應表現(xiàn)出較強的抗干擾能力。這一特性使得PTPAS和 PTPAK 在TNT的檢測應用中具有極高的準確性和可靠性。

3 結論

以廉價的商業(yè)化產(chǎn)品N，N’-二苯基對苯二胺和4，4’-二氟二苯砜/4，4’-二氟二苯甲酮為原料，通過CN偶聯(lián)反應一步法成功合成出兩種D-A型三苯胺聚合物（PTPAS和PTPAK）。PTPAS和PTPAK不僅具有良好的熱穩(wěn)定性能，而且在不同溶劑中均表現(xiàn)出顯著的分子內電荷轉移效應。同時兩種聚合物的熒光發(fā)射均以第一種躍遷方式為主。兩種三苯胺聚合物對TNT的檢測均表現(xiàn)出高靈敏性，Stern-Volmer常數(shù)（KSV）分別為7.40×104 L/mol和1.66×105 L/mol，檢測限分別為0.57 μmol/L和0.25 μmol/L。PTPAS 和PTPAK對TNT的響應表現(xiàn)出較強的抗干擾能力，即便環(huán)境中存在金屬離子或其他硝基化合物的情況下，其熒光強度也幾乎不受影響。基于PTPAS和PTPAK良好的熱穩(wěn)定性和顯著的分子內電荷轉移效應，有望在TNT檢測中應用。

參考文獻

［1］ HUANG Z， TANG F， HE F， et al. Pyrene and triphenylamine substituted cyanostyrene and cyanostilbene derivatives with dual-state emission for high-contrast mechanofluorochromism and cell imaging ［J］. Organic Chemistry Frontiers， 2022， 9（19）： 5118-5124.

［2］ ZHANG Y Z， DING A X， GUO S M， et al. The locations of triphenylamine and tetraphenylethene on a cyclohexyl ring define a luminogen as an AIEgen or a DSEgen［J］. Journal of Materials Chemistry C， 2022， 10（15）： 6078-6084.

［3］ HUANG Z， TANG F， DING A X， et al. DAD structured triphenylamine fluorophore with bright dual-state emission for reversible mechanofluorochromism and trace water detection［J］. Molecular Systems Design amp; Engineering， 2022， 7（8）： 963-968.

［4］ JING T T， YAN L F. pH-Responsive dye with dual-state emission in both visible and near infrared regions［J］. Science China Chemistry， 2018， 61（7）： 863-870.

［5］ LV Z， MAN Z W， XU Z Z， et al. Highly emissive near-infrared solid organic fluorophores for visualization of latent fingerprints based on the powder dusting method［J］. Journal of Materials Chemistry C， 2021， 9（23）： 7345-7350.

［6］ RAICHURE P C， BHATT R， KACHWAL V， et al. Multi-stimuli distinct responsive DA based fluorogen oligomeric tool and efficient detection of TNT vapor［J］. New Journal of Chemistry， 2022， 46（14）： 6560-6569.

［7］ SUN N W， SU K X， ZHOU Z W， et al. High-performance emission/color dual-switchable polymer-bearing pendant tetraphenylethylene （TPE） and triphenylamine （TPA） moieties［J］. Macromolecules， 2019， 52（14）： 5131-5139.

［8］ WENG X L， WU S L， LIU Y N， et al. Novel electrochromic and infrared emissivity modulation films based on poly（carbazoyltriphenylamine） and poly（carbazoyltriphenylamine-thiophene）［J］. Organic Electronics， 2017， 51： 190-199.

［9］ SUN J W， LIANG Z Q. Swift electrofluorochromism of donor-acceptor conjugated polytriphenylamines［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2016， 8（28）： 18301-18308.

［10］HAMCIUC C， HAMCIUC E， HOMOCIANU M， et al. New blue fluorescent and highly thermostable polyimide and poly（amide-imide）s containing triphenylamine units and （4-dimethylaminophenyl）-1， 3， 4-oxadiazole side groups［J］. Dyes and Pigments， 2018， 148： 249-262.

［11］RIAZ U， SINGH N， KUMAR P. Ultrasound-assisted synthesis of fluorescent oligomers of triphenylamine modified polyquinones： A comparison of experimental and computational spectral studies［J］. Journal of Molecular Structure， 2020， 1217： 128374.

［12］WANG X F， ZUO Y J， FENG S Y. Ultrasensitive polysiloxane-based fluorescent probes for selectively detecting of 4-nitrophenol and their application in paper sensors［J］. Materials Today Communications， 2020， 25： 101570.

［13］YANG P C， WU H， LEE C L， et al. Triphenylamine-based linear conjugated polyfluorenes with various pendant groups： Synthesis， characterization， and ion responsive properties［J］. Polymer， 2013， 54（3）： 1080-1090.

［14］YAN Y， SUN N W， JIA X T， et al. Electrochromic and electrofluorochromic behavior of novel polyurea bearing oligoaniline and triphenylamine units［J］. Polymer， 2018， 134： 1-7.

［15］JUANG R S， WEN H W， CHEN M T， et al. Enhanced sensing ability of fluorescent chemosensors with triphenylamine-functionalized conjugated polyfluorene［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2016， 231： 399-411.

［16］KHALID N， IQBAL A， SIDDIQI H M， et al. Synthesis and photophysical study of new green fluorescent TPA based poly（azomethine）s［J］. Journal of Fluorescence， 2017， 27（6）： 2177-2186.

［17］VACAREANU L， VIRAG T， GRIGORAS M. Phenylethynylene-substituted poly（triphenylamine vinylene）： post-modification synthesis and （spectro）electrochemical properties［J］. Macromolecular Research， 2016， 24（3）： 249-260.

［18］戎猛. 雜原子型微孔聚合物的構筑及氣體吸附性能研究［D］. 北京： 中國科學院大學（中國科學院過程工程研究所）， 2020.

［19］瞿倫君，唐麗爽，劉四委，等. 含三苯胺側基結構的聚酰亞胺及其光致發(fā)光性能研究［J］. 高分子學報， 2018（11）：1430-1441.

［20］YANG C， SHI W， CHEN X， et al. Novel triphenylamine-based polyamides： Efficient preparation via benzoxazine-isocyanide-chemistry at room temperature and electrochromic properties investigation［J］. Dyes and Pigments， 2020， 176： 108206.