基于二硫鍵的自修復(fù)可拆解環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子在電子封裝中的應(yīng)用

摘要：為了實(shí)現(xiàn)環(huán)氧封裝的電子器件無(wú)損修復(fù)和回收，在中低溫（60 ℃）條件下制備了含有動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧類(lèi)玻璃體高分子（TESS）并將其用于電子封裝。TESS表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能（力學(xué)強(qiáng)度為（2.5±0.3） MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為24%±7%）和良好的熱穩(wěn)定性（最大分解溫度為255 ℃）。通過(guò)TESS網(wǎng)絡(luò)中的二硫交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了TESS封裝的電路板裂紋在80 ℃ 中等溫度下1 h的完全愈合及TESS封裝的LED燈的無(wú)損回收。采用TESS封裝電子器件為處理不合格的電子產(chǎn)品和退役電子產(chǎn)品提供了更好的方法，可實(shí)現(xiàn)資源回收利用。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧類(lèi)玻璃體高分子 中低溫固化 電子器件 無(wú)損回收

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ32" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" 文章編號(hào)：1671-8755（2024）04-0024-08

Application of Self-healing and Detachable Epoxy Vitrimer Polymer

Based on Disulfide Bond in Electronic Packaging

CHEN Ruiqi1， ZHU Lu1， ZHOU Linfang1， ZHOU Lin1， CHEN Mao2

（1. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of

Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. Institute of Chemical Materials，

China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621900， Sichuan， China）

Abstract：" In order to realize non-destructive repair and recycling of epoxy-encapsulated electronic devices， epoxy vitrimer polymer based on disulfide bond （TESS） was prepared at low and medium temperatures （60 ℃） and applied to electronic encapsulation. TESS shows excellent dimensional stability， good mechanical properties with a mechanical strength of （2.5±0.3） MPa and an elongation at break of 24%±7%， and good thermal stability with a maximum decomposition temperature of 255 °C. Through the disulfide exchange reaction in the TESS network， the cracks of the TESS-encapsulated circuit boards can be completely healed at a medium temperature of 80 ℃ for 1h， and the lossless recycling of the TESS-encapsulated LED lamps has been realized. The TESS- encapsulated electronic device provides a better way to deal with substandard and decommissioned electronic products， and can achieve resource recycling.

Keywords：" Epoxy vitrimer polymer; Curing at low-medium temperature; Electric equipment; Non-destructive recycling

電器和電子設(shè)備（EEE）提高了人們的生活水平，但隨之而來(lái)的是在制造和消費(fèi)過(guò)程中不合格或報(bào)廢產(chǎn)品產(chǎn)生了大量電子垃圾。2019年，全球電子垃圾產(chǎn)生量已達(dá)5 360萬(wàn)t，預(yù)測(cè)2030年將增長(zhǎng)至7 470 萬(wàn)t。因此，迫切需要在全球范圍內(nèi)減少電子垃圾的產(chǎn)生并合理回收利用，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)制造業(yè)的綠色發(fā)展［1］。在EEE中，電子封裝是保護(hù)電子或電氣元件的重要電子結(jié)構(gòu)。電子封裝包括氣密（陶瓷或金屬）封裝或非氣密（塑料）封裝，但因電子設(shè)備中的大多數(shù)電子元件是不耐熱的，最高溫度只能達(dá)到150 ℃，因此，目前99%以上的電子設(shè)備都采用塑料封裝。

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種典型的高分子材料，具有優(yōu)異的耐熱性能和耐溶劑性，是電子封裝領(lǐng)域不可替代的材料。然而，由于高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)是剛性的和不溶性的，使得被封裝的電子設(shè)備幾乎不可能被回收［2］。環(huán)氧樹(shù)脂封裝的電子設(shè)備一旦發(fā)生意外裂紋往往被廢棄，并且退役后也只能被破壞性地?zé)龤Щ蜓诼瘛；趯?duì)可持續(xù)發(fā)展的積極響應(yīng)，環(huán)氧封裝的電子器件無(wú)損修復(fù)和回收成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

2011年，Montarnal等［3］展示了一種依賴于酯交換的新型環(huán)氧聚合物，該聚合物被稱為“玻璃體”的衍生物，加熱時(shí)羧酸酯鍵發(fā)生交換反應(yīng)，環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子表現(xiàn)出可愈合和再加工的性質(zhì)，同時(shí)保持了三維結(jié)構(gòu)。基于締合機(jī)制的環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子不是熱分解和降解，而是不斷交聯(lián)，即使在高溫下也不溶于溶劑。然而，聚酯基環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子的制備通常需要在高溫下加入額外的金屬或有機(jī)催化劑，并且表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能［4-5］。此外，由于羧酸酯鍵的水解或醇解，它們對(duì)濕氣、醇類(lèi)不耐受，因此不適用于電子封裝。

近10年來(lái)，雖開(kāi)發(fā)了許多可交換動(dòng)態(tài)鍵［6-11］來(lái)構(gòu)建類(lèi)玻璃高分子材料，如亞胺［12-15］、脂肪族/芳香族二硫化物［16-18］、硅氧烷［19-20］和二氧雜環(huán)戊環(huán)［21-23］，但部分材料的耐溶劑性和反應(yīng)溫度并不能滿足電子封裝的基本要求。亞胺-環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子和有機(jī)堿催化的硅氧烷-環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子都不適合作為包裝保護(hù)電子器件，因?yàn)樗鼈儗?duì)濕氣、酸敏感；二氧雜環(huán)戊環(huán)環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子由于其對(duì)水分、醇類(lèi)的敏感性，也不能用作電子包裝。基于動(dòng)態(tài)二硫鍵環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子因具有無(wú)催化劑、優(yōu)異的耐溶劑性、適宜的制備溫度等優(yōu)點(diǎn)，可被用于電子封裝。因此，本文在中低溫度下制備了一種二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子，用于實(shí)現(xiàn)封裝電子器件的無(wú)損修復(fù)和回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、三乙烯四胺、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃，成都市科隆化學(xué)品有限公司；雙（2-羥乙基）二硫化物，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；四丁基溴化胺、DL-二硫蘇糖醇，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 雙（2-縮水甘油氧基乙基）二硫醚（EPSS）的制備

合成方案如圖1（a）所示。稱取雙（2-羥乙基）二硫化物1.54 g（10 mmol）、氫氧化鈉1.2 g（30 mmol）、四丁基溴化銨0.160 g（0.5 mmol）并量取2 mL水置于 100 mL 三頸燒瓶中，加上冷凝循環(huán)回流裝備，在40 ℃下充分?jǐn)嚢杌旌希缓笙蚧旌弦褐芯徛渭?.5 g（60 mmol）環(huán)氧氯丙烷，充分反應(yīng)6 h后，得到混合產(chǎn)物。用薄層層析法監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程（石油醚與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1∶1.5）。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)混合產(chǎn)物進(jìn)行提純。首先過(guò)濾混合物除去固體NaOH，隨后用二氯甲烷與水的混合溶液萃取過(guò)濾3次，取最下層液體；下層液加入無(wú)水硫酸鎂，除去殘留水分；最后，旋蒸濃縮除去二氯甲烷，得到黃色透明油狀物二硫環(huán)氧單體（EPSS）。

1.3 二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子（TESS）的制備

合成方案如圖1（b）所示。室溫下，稱取1.1 g（4.13 mmol） EPSS和0.2 g（1.36 mmol）三乙烯四胺（TETA）于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，攪拌混合均勻，隨后將燒杯放入真空烘箱脫泡5 min后迅速倒入聚四氟乙烯模具，放入烘箱中60 ℃ 固化6 h，得到二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子（TESS）。

1.4 電子元器件的灌封

采用二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子對(duì)LED燈和電路板進(jìn)行灌封。用膠頭滴管將部分TESS滴入模具中，隨后放入電子元器件，再將剩余的TESS倒入模具中，將電子元器件覆蓋完全，然后放入60 ℃ 烘箱固化6 h，得到TESS完全包裹的電子元器件。

1.5 表征與測(cè)試

采用AVANCE 600核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁共振（NMR）波譜測(cè)試，溶劑為DMSO-d6。

使用Nicolt 380 型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1。

使用E44.104型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)玻璃體進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

使用TGA Q500熱重分析儀測(cè)試材料的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件為N2氣氛，溫度范圍室溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用DSC Q2000差示掃描量熱儀測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。升溫速率為10 ℃/min，從-40 ℃ 到45 ℃ 做兩個(gè)循環(huán)。

對(duì)環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子進(jìn)行耐溶劑性能測(cè)試。將樣品剪成0.1 g左右的小塊，置于20 mL的玻璃瓶?jī)?nèi)，分別向玻璃瓶加入 10 mL四氫呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），使樣品完全浸沒(méi)在化學(xué)試劑中，觀察24 h前后樣品形態(tài)的變化。

使用TA Q500型熱重分析儀進(jìn)行再加工成型性能測(cè)試。在80 ℃，10 MPa條件下熱壓1 h。

在80 ℃下加熱帶人工裂紋的封裝電路板1 h，拍照記錄愈合前后的圖像，研判損傷裂紋愈合情況。

將環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子或被封裝的LED燈浸入DTT/DMF稀溶液（0.1 g/mL）中，直到環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子完全溶解，記錄LED燈的在線電流以指示實(shí)時(shí)狀態(tài)，研究LED燈無(wú)損回收情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 EPSS和SS的紅外光譜

通過(guò)Williamson醚合成法制備雙（2-縮水甘油氧基乙基）二硫醚（EPSS）的二硫化物環(huán)氧單體（圖1（a））。如圖2所示，通過(guò)紅外圖譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，反應(yīng)原料SS的羥基寬峰消失，而制備的環(huán)氧單體紅外光譜圖在910 cm-1出現(xiàn)新的環(huán)氧特征峰，證明EPSS成功制備。

2.1.2 EPSS的核磁表征

采用 1H NMR和 13C NMR對(duì)合成單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和驗(yàn)證，結(jié)果如圖3所示。如圖3（a）所示，每一種氫都有其特定的化學(xué)位移，其中，環(huán)氧基團(tuán)上的兩種氫的化學(xué)位移δ=2.54×10-6，δ=2.73×10-6，δ=3.09×10-6。如圖3（b）核磁碳譜圖所示，不同化學(xué)環(huán)境的碳原子都可與測(cè)試結(jié)果圖譜對(duì)應(yīng)上，其中化學(xué)位移44×10-6 和51×10-6 歸屬于環(huán)氧基團(tuán)上的碳。核磁表征進(jìn)一步證明成功合成了二硫環(huán)氧單體。

2.2 聚合物結(jié)構(gòu)表征

為驗(yàn)證EPSS與TESS在中低溫條件的固化，通過(guò)FT-IR光譜對(duì)環(huán)氧基和胺基的經(jīng)典開(kāi)環(huán)聚合進(jìn)行了跟蹤。如圖4所示，TESS紅外譜圖中 910 cm-1處環(huán)氧特征峰完全消失，在3 450 cm-1 處出現(xiàn)了新的羥基寬峰，證明聚合物在60 ℃中低溫條件下能完全固化。

2.3 基本性能表征

作為電子封裝的基本要求，首先對(duì)典型的尺寸穩(wěn)定性能、熱性能和機(jī)械性能進(jìn)行了研究。如圖5（a）DSC曲線所示，TESS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4 ℃，常溫下呈軟態(tài)，且曲線中未觀察到殘余固化放熱峰，進(jìn)一步證明60 ℃下可以使TESS完全固化。EPSS環(huán)氧單體與胺類(lèi)固化劑TETA經(jīng)中低溫固化形成高度交聯(lián)的二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。如圖5（b）所示，將TESS分割成均勻的塊體浸泡在THF ，DMF ，DMSO，NMP溶劑中，室溫下放置24 h后樣品未發(fā)生溶解溶脹，即TESS在溶劑中可保持完整的三維共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的耐溶劑性。對(duì)中低溫固化得到的TESS進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖5（c）所示，得到TESS的平均抗拉強(qiáng)度（σmax）為（2.5±0.3） MPa，平均斷裂伸長(zhǎng)率（εb）為24%±7%。TESS的力學(xué)性能較低是因?yàn)镋PSS是一類(lèi)脂肪族二硫環(huán)氧單體，固化劑TETA也是一類(lèi)脂肪族胺，因此交聯(lián)后得到的TESS是一種柔性高分子材料，力學(xué)性能較低，但其韌性較好，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子（10%），為環(huán)氧灌封電子器件提供了新的方向。N2氣氛下對(duì)TESS進(jìn)行熱重分析，以測(cè)試材料熱穩(wěn)定性。如圖5（d）所示，TESS的最大熱分解溫度（Td，max）為255 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。總之，TESS優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和斷裂韌性，可作為電子器件的灌封材料。

2.4 無(wú)損修復(fù)

2.4.1 TESS的無(wú)損修復(fù)

與傳統(tǒng)的共價(jià)鍵不同，二硫鍵是一種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，在加熱時(shí)是可交換的，賦予了二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子再加工成型及自愈合特性（圖6（a）），因此，對(duì)環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子的熱壓成型及自愈合性能進(jìn)行了研究。如圖6（b）所示，將剪碎的樣條在平板硫化機(jī)中80 ℃ ，10 MPa 條件下熱壓1 h，可將粉碎的TESS重新加工得到光滑平整表面裂痕修復(fù)的樣品，說(shuō)明制備的TESS在中等溫度條件下就能實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)中的二硫鍵交換。

2.4.2 TESS封裝電路板的無(wú)損修復(fù)

在塑料封裝的電子器件中，機(jī)械應(yīng)力、電應(yīng)力、熱應(yīng)力等外部刺激往往會(huì)產(chǎn)生機(jī)械裂紋，這不僅會(huì)影響外觀，還會(huì)降低保護(hù)效果。由于二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子在電子設(shè)備能夠耐受的中等溫度下是可愈合的，因此它被應(yīng)用于電子設(shè)備封裝，旨在無(wú)損修復(fù)意外裂紋。如圖7（a）所示，電路板可以在中低溫度（60 ℃）下被環(huán)氧類(lèi)玻璃體成功封裝，且此封裝電路板發(fā)生意外裂紋時(shí)，在中等溫度（80 ℃）下1 h 就可以完全愈合（圖7（b）），表明TESS封裝的電子器件能夠無(wú)損熱修復(fù)意外裂紋。

2.5 無(wú)損回收

2.5.1 TESS的降解

除了無(wú)損修復(fù)意外裂紋外，被封裝的電子設(shè)備還需要在維護(hù)期間移除電子封裝，或在退役后回收有價(jià)值的電子設(shè)備。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧聚合物由于其永久交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)和不溶性、不熔性，幾乎不可被去除。與經(jīng)典的環(huán)氧樹(shù)脂不同，二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子在某些刺激下是可降解、可去除的，并在降解條件下保持耐溶劑性和熱穩(wěn)定性。如圖8（a）所示，依賴于二硫鍵和外部硫醇基團(tuán)之間的交換反應(yīng)，二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子可降解為可溶性低聚物或小分子。如圖8（b）、圖8（c）所示，裝有TESS的DMF溶液在80 ℃ 下放置24 h，未發(fā)生溶解溶脹；但將TESS放置在0.1 g/mL DTT/DMF溶液中，80 ℃下放置10 h后TESS被降解并溶解在溶劑中。說(shuō)明依賴于二硫鍵和硫醇基團(tuán)之間的交換反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)TESS的降解，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電子器件的無(wú)損回收。

2.5.2 TESS封裝LED燈的無(wú)損回收

為按需去除電子包裝回收電子設(shè)備，采用二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子進(jìn)行了LED燈的封裝和包裝去除實(shí)驗(yàn)。如圖9（a）所示，封裝過(guò)程中LED燈一直處于可工作狀態(tài)。表明LED燈在中低溫度下可被TESS成功封裝，并且不影響其功能。將封裝的LED燈浸入0.1 g/mL DTT/DMF溶液中，在80 ℃下放置10 h，環(huán)氧玻璃體包裝完全溶解在溶液中（圖9（b）），回收后的LED燈外觀和電信號(hào)未受到影響，表明被TESS封裝的LED燈可無(wú)損回收。

3 結(jié)論

以環(huán)氧單體雙（2-縮水甘油氧基乙基）二硫化物和三乙烯四胺為原料，在中低溫（60 ℃）條件下固化制備了高度交聯(lián)的二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子（TESS），TESS表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性，良好的熱穩(wěn)定性。依靠網(wǎng)絡(luò)中的二硫交換，TESS封裝的電路板的裂紋可在80 ℃，1 h條件下完全修復(fù)。依靠溶液中二硫鍵與外部硫醇之間的反應(yīng)，TESS在二硫蘇糖醇溶液中可按需降解或去除，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子封裝的LED燈的無(wú)損回收。二硫化物環(huán)氧類(lèi)玻璃高分子應(yīng)用于電子封裝，可以無(wú)損修復(fù)和回收封裝的電子設(shè)備，減少了電子垃圾的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了資源的再利用。

參考文獻(xiàn)

［1］ FORTI V， BALDE C P， KUEHR R， et al. The global e-waste monitor 2020： Quantities， flows and the circular economy potential， firsted［M］. Bonn， Geneva and Rotterdam， United Nations University/United Nations Institute for Training and Research， International Telecommunication Union， and International Solid Waste Association， 2020.

［2］ DODIUK H， GOODMAN S H. Handbook of thermoset plastics［M］. Noyes Publications， 2014.

［3］ MONTARNAL D， CAPELOT M， TOURNILHAC F， et al. Silica-like malleable materials from permanent organic networks［J］. Science， 2011， 334（6058）： 965-968.

［4］ CAPELOT M， MONTARNAL D， TOURNILHAC F， et al. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets［J］. Journal of the American Chemical Society， 2012， 134（18）： 7664-7667.

［5］ CHEN M， ZHOU L， CHEN Z T， et al. Multi-functional epoxy vitrimers： controllable dynamic properties， multiple-stimuli response， crack-healing and fracture-welding［J］. Composites Science and Technology， 2022， 221： 109364.

［6］ DENISSEN W， WINNE J M， DU PREZ F E. Vitrimers： permanent organic networks with glass-like fluidity［J］. Chemical Science， 2016， 7（1）： 30-38.

［7］ CHAKMA P， KONKOLEWICZ D. Dynamic covalent bonds in polymeric materials［J］. Angewandte Chemie （International Ed. In English）， 2019， 58（29）： 9682-9695.

［8］ KRISHNAKUMAR B， PRASANNA SANKA R V S， BINDER W H， et al. Vitrimers： Associative dynamic covalent adaptive networks in thermoset polymers［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 385： 123820.

［9］ ZHOU L F， ZHOU L， KANG M， et al. Tough non-covalent adaptable networks： cation-π cross-linked rigid epoxy［J］. Polymer， 2022， 243： 124626.

［10］LIU R T， LI S H， YAO N， et al. Castor oil-based polyurethane networks containing diselenide bonds： self-healing， shape memory， and high flexibility［J］. Progress in Organic Coatings， 2022， 163： 106615.

［11］李燕， 劉億， 司鴻瑋， 等. 二氧化硅填料對(duì)環(huán)氧Vitrimer動(dòng)態(tài)性能的影響［J］. 西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2024， 39（1）： 25-30.

［12］LIU H C， ZHANG H， WANG H， et al. Weldable， malleable and programmable epoxy vitrimers with high mechanical properties and water insensitivity［J］. Chemical Engineering Journal， 2019， 368： 61-70.

［13］LIU X H， LIANG L Y， LU M P， et al. Water-resistant bio-based vitrimers based on dynamic imine bonds： self-healability， remodelability and ecofriendly recyclability［J］. Polymer， 2020， 210： 123030.

［14］LIU Y Y， LIU G L， LI Y D， et al. Biobased high-performance epoxy vitrimer with UV shielding for recyclable carbon fiber reinforced composites［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2021， 9（12）： 4638-4647.

［15］XIANG S P， ZHOU L， CHEN R Q， et al. Interlocked covalent adaptable networks and composites relying on parallel connection of aromatic disulfide and aromatic imine cross-links in epoxy［J］. Macromolecules， 2022， 55（23）： 10276-10284.

［16］ZHOU F T， GUO Z J， WANG W Y， et al. Preparation of self-healing， recyclable epoxy resins and low-electrical resistance composites based on double-disulfide bond exchange［J］. Composites Science and Technology， 2018， 167： 79-85.

［17］JI F C， LIU X D， SHENG D K， et al. Epoxy-vitrimer composites based on exchangeable aromatic disulfide bonds： reprocessibility， adhesive， multi-shape memory effect［J］. Polymer， 2020， 197： 122514.

［18］SHEN T， SONG Z Q， CAI S Q， et al. Nonsteady fracture of transient networks： the case of vitrimer［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2021， 118（29）： e2105974118.

［19］ZHANG H， ZHOU L， ZHANG F T， et al. Aromatic disulfide epoxy vitrimer packaged electronic devices： Nondestructive healing and recycling［J］. Polymer， 2022， 255： 125163.

［20］WU X， YANG X， YU R， et al. A facile access to stiff epoxy vitrimers with excellent mechanical properties via siloxane equilibration［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（22）： 10184-10188.

［21］LIU Q F， JIANG L， ZHAO Y Y， et al. Reprocessable and shape memory thermosetting epoxy resins based on silyl ether equilibration［J］. Macromolecular Chemistry and Physics， 2019， 220（13）： 1900149.

［22］ITO Y， AOKI D， OTSUKA H. Functionalization of amine-cured epoxy resins by boronic acids based on dynamic dioxazaborocane formation［J］. Polymer Chemistry， 2020， 11（33）： 5356-5364.

［23］ZENG Y N， LI J W， LIU S X， et al. Rosin-based epoxy vitrimers with dynamic boronic ester bonds［J］. Polymers， 2021， 13（19）： 3386.