21700型NCA鋰離子電池過放電循環老化及放電產熱特性研究

摘要：

針對21700型NCA鋰離子電池開展不同放電截止電壓的循環老化實驗，利用電化學阻抗譜和差分電壓分析法，研究鋰離子電池在過放電循環條件下的老化機制，并測得絕熱環境中過放電電池在放電過程中的最高溫度、產熱量、最大產熱功率和平均產熱功率。研究結果表明，過放電循環會導致電池加速老化，鋰離子存量損失是電池過放電循環最主要的老化模式；經歷過放電循環老化后，電池放電過程中的最高產熱功率和平均產熱功率均有明顯提升。

關鍵詞：

鋰離子電池；過放電；電化學阻抗譜；差分電壓分析；電池產熱

中圖分類號：TM911.3

文獻標志碼：A

文章編號：10061037（2024）03007607

doi：10.3969/j.issn.10061037.2024.03.12

收稿日期：2024-03-18

基金項目：

青島市博士后應用研究項目（40518060027）資助。

通信作者：

鄭莉莉，副教授，主要研究方向為新能源汽車動力電池熱安全性。E-mail：llzhengqdu@163.com

鋰離子電池由于能量密度高、循環性能好、無記憶效應等優勢，在移動設備、電動汽車、電力儲能等領域內得到了廣泛應用［1-2］。為了減少內部副反應，維持良好的循環壽命，商用鋰離子電池需要在給定的安全電壓范圍內使用，當電池的電壓低于制造商的建議值時，便會發生過放電［3-4］。在實際應用中，由于電池單體時常無法滿足應用所需的電壓和電流值，通常通過串聯和并聯的方式將電池單體組合成電池模組。由于制造工藝的局限，電池模組的電池單體之間不可避免的存在不一致性，如容量和內阻等的差異［5-6］，導致電池模組中的個別電池產生輕微過放電現象，并且這種不一致性引起的過放電現象存在隱蔽性和滯后性［7］，不易被電池管理系統檢測，難以得到有效監管和及時更換，微小的容量差異在循環中不斷擴大，對整個電池模組的安全運行產生威脅，可能引發安全事故。近年來，許多學者對于此問題進行了深入研究，如以18650型NCM三元鋰離子電池為研究對象，探究了過放電后鋰離子電池的電化學性能和安全性，發現電池在過放電后自發熱起始溫度明顯降低，電池更易發生熱失控，自發熱反應的活化能降低，電池的安全儲存最高溫度降低，火災風險增加［3］。針對磷酸鐵鋰軟包電池進行過放電循環加正常循環的混合循環老化實驗，發現經歷放電截止電壓為0.5 V和0 V的循環老化過程的磷酸鐵鋰電池容量衰減劇烈，分析循環后的電極材料，可知嚴重的容量衰減歸因于SEI膜生長造成的石墨顆粒劣化，即過放電條件下磷酸鐵鋰電池石墨負極的容量損失是導致電池容量衰減的主要原因［8］。使用弛豫時間分布法和阻抗差異分析法等方法分析過放電循環后的鋰離子電池阻抗特性，可知相較于正常循環的電池，過放電循環會導致電池的歐姆內阻和電荷轉移電阻增大，而SEI膜內阻減小［6］。通過研究大倍率過放電循環對高鎳NCM鋰離子電池老化的影響，并在絕熱環境下開展過放電實驗，發現隨著因大倍率過放電循環造成的電池SOH降低，電池在絕熱過放電時的溫升速率更高，由此觸發的熱失控的最高溫度也更高［9］。針對鋰離子電池過放電循環老化規律和機理的研究已經相對成熟，但作為影響電池使用安全的重要因素，有關過放電循環后電池工作產熱的相關研究還較少，本文選取21700型NCA鋰離子電池，通過電化學阻抗譜和差分電壓分析法探究過放電循環后電池的老化模式，在絕熱環境中測得并對比分析不同循環條件下老化電池放電時的產熱情況。

1" 實驗設備及方法

1.1" 實驗對象

選取三星SDI公司生產的NCA正極圓柱電池INR21700-50E為研究對象，基本性能參數：標稱容量，4900 mAh；額定容量，4753 mAh；最大充/放電電流，4.9 A/9.8 A；充/放電截止電壓，4.2 V/2.5 V。充電方式：CC-CV，0.5C（2.45 A），4.2 V，截止電流98 mA（標準充電）/245 mA（循環充電）。

1.2" 實驗設備

為實現電池過放電循環過程，搭建電池充放電循環平臺，充放電設備為新威CT-4008T-5V12A充放電儀，與上海一恒LRH-150恒溫恒濕箱聯用，使電池循環時的環境溫度穩定于25 ℃（圖1）。Zahner Zennium電化學工作站（圖2）用于測試電池的電化學阻抗譜，通過對電池正負極加載不同頻率的交變電壓或電流，測得電池的電流或電壓響應，獲得電池在不同頻率下的交流阻抗［10］，借助電化學阻抗譜，可以分析電池的老化狀態和老化模式。絕熱加速量熱儀ARC（HEL，BTC-130）用于測試電池在絕熱條件下放電時的溫度和產熱速率（圖3）。ARC是基于絕熱原理設計的熱分析儀器，將電池置于ARC腔體中，設備通過追蹤電池溫度來相應地調整腔體溫度，使電池周圍空氣的溫度與電池自身的溫度時刻保持一致，以此達到絕熱的目的。在測試電池產熱時可以保證電池不與外界產生熱量交換，獲取更真實的產熱數據。

1.3" 實驗設置

（1）過放電循環老化實驗。選取過放電電位1.5 V、1 V和0.5 V作為過放電循環的放電截止電壓，電池過放電循環過程：采用循環充電方式將測試電池充滿，然后使用額定放電倍率1C將電池放電至預設的過放電電位，以此循環方式對各電池進行充放電循環，每個充電過程和放電過程之間擱置30 min。同時設置放電截止電壓2.5 V的正常循環對照組，其余條件與過放電實驗組保持一致。在循環過程中，0.5 V過放電循環電池率先達到剩余容量低于80%的壽命終止條件，此時停止所有電池的充放電循環。實驗中，各組電池均循環了140周。

電池循環過程中，每間隔10周循環進行一次容量測試：采用標準充電方式將測試電池充滿，擱置30 min后使用額定1C放電倍率將電池放電至2.5 V，記錄放電容量。

各組電池過放電循環開始之前與結束之后均進行一次小倍率恒流充電和電化學阻抗譜測試。小倍率恒流充電采用0.05C電流以獲取極化程度盡量小的電池充電曲線，以便在后續的老化模式分析中獲取精準結果。電化學阻抗譜測試開始前首先將電池的SOC調節至50%，25 ℃恒溫靜置2 h后，采用電流擾動法測試，測試頻率范圍為20 mHz～10 kHz。

（2）電池放電產熱特性測試。測試開始前，使用標準充電模式將電池充滿，并靜置一段時間。隨后在電池表面纏繞加熱絲，使電池達到初始溫度；在電池表面布置熱電偶，記錄測試過程中電池溫度的變化。電池正負極連接充放電儀后懸置于ARC腔體中心，關閉腔蓋。測試初始溫度為30 ℃，因絕熱環境下電池使用標準倍率1C放電時的最高溫度可能會超出電池安全工作的臨界溫度，為了避免電池發生熱損傷甚至熱失控，電池的放電倍率設置為0.5C，放電截止電壓為2.5 V。分別測試過放電循環電池、正常循環電池，以及全新電池的放電產熱情況。

2" 鋰離子電池過放電循環容量衰減機制分析

2.1" 電池過放電循環容量衰減

電池經過過放電循環老化實驗，記錄每10周循環的電池容量，為排除各電池之間的初始容量差異，對數據歸一化處理，不同放電截止電壓循環中電池的容量衰減曲線見圖5。經過140周循環，放電截止電壓為2.5 V、1.5 V、1 V和0.5 V的電池總容量損失分別為5.4%、6.5%、9.3%和20%，電池的容量衰減量隨著放電截止電壓的降低而增加，過放電至0.5 V的電池衰減速率明顯高于其他電池，并有較為明顯的增速趨勢。圖6為不同放電截止電壓循環后電池的電壓—容量曲線，相比于正常循環的電池，電池經歷過放電循環后充電電壓平臺升高，放電電壓平臺降低，電池內部極化程度加劇。

2.2" 過放電循環電池電化學阻抗譜和差分電壓曲線分析

過放電循環老化實驗中測試了經歷140周正常循環和過放電循環后電池的電化學阻抗譜，相較于全新狀態的電池，經歷過140周循環的電池的電化學阻抗譜曲線及其與高頻區實軸的交點總體向實軸正方向有小幅度的平移，且隨放電電位的降低，平移距離增大（圖7）。說明在經歷循環老化后，電池的歐姆內阻輕微增大，過放電循環電池的增大幅度大于正常循環電池，0.5 V過放電循環電池的增大幅度顯著大于1 V和1.5 V過放電循環電池；中頻區的圓弧半徑隨放電電位的降低而增大，說明在經歷循環老化后，電池的SEI膜電阻和電荷轉移/傳遞電阻之和增大，過放電循環電池的增大幅度大于正常循環電池，0.5 V過放電循環電池的增大幅度顯著大于1 V和1.5 V過放電循環電池。低頻區的斜線有所增長，也體現了電池warburg阻抗的增大［10］。

鋰離子電池交流阻抗的變化與電池的老化模式存在著聯系，將鋰離子電池的老化模式分為電導率損失（conductivity loss，CL）、鋰離子存量損失（loss of lithium inventory，LLI）、活性材料損失（loss of active material，LAM）［11-12］。其中CL是電池的集流體損壞、粘結劑降解等原因所導致，體現在電池阻抗上的表現形式為歐姆內阻的變化；LLI的產生機理是SEI膜的分解和生長、電解液降解和鋰金屬沉積，具體表現為電池SEI膜電阻和電荷傳遞電阻的變化；LAM則是由電池活性材料破壞、電極材料與電解液發生副反應、電極材料分解等原因引起，對應著電池warburg阻抗的變化。根據電池電化學阻抗譜的測試結果，過放電循環電池的CL程度很小。因此借助差分電壓分析的方法，繪制差分電壓（differential voltage，DV）曲線，定量分析各老化循環電池的LLI和LAM程度。

電池充放電過程中在特定容量間隔下的電壓變化率峰值之間的間隔可以反映電池的老化狀況［13］，因此通過研究電池老化前后DV曲線形狀的變化可以分析電池內部老化模式［14］，并可將正、負極老化各自帶來的影響分離開來［15］。首先獲取電池的充放電數據（實驗采用了0.05C恒流充電的方式），然后對電壓—容量曲線進行微分（dV/dQ），繪制dV/dQ與充電容量之間的關系曲線，即DV曲線（圖8）。

DV曲線中的峰分為正極峰和負極峰兩類，根據相關文獻［10］，得到圖8中DV曲線中正、負極峰的對應關系，按照圖8中標號，峰①、②、③、⑤為負極峰，峰④、⑥、⑦為正極峰。當電池發生LAM時，DV曲線上同一電極的不同峰之間的距離會縮短；當電池發生LLI時不同電極上的峰的距離也會發生變化。在本文中，選取峰②、⑤之間距離Q1和峰⑥、⑦之間距離Q2的變化量分別表示負極和正極的LAM，使用峰⑤、⑦之間的距離Q3的變化量表征電池的LLI。借鑒相關文獻［10-16］，建立3項老化指標量化分析電池在過放電循環時的老化模式

GLAM-NE%=Q1，0i-Q1，100iQ1，0i×100（1）

GLAM-PE%=Q2，0i-Q2，100iQ2，0i×100（2）

GLLI%=Q3，0i-Q3，100iQtotal，0i×100（3）

其中，GLAM-NE%、GLAM-PE%和GLLI%分別表示負極活性材料損失、正極活性材料的損失和鋰離子存量的損失；i代表不同放電截止電壓（0.5 V、1 V、1.5 V、2.5 V）的電池，Qtotal為電池初始容量，用于近似表示新電池的總鋰離子存量。表1中，負極LAM和LLI兩項老化模式的量化指標的數值均隨著循環時放電截止電壓的降低而增大，LLI的數值最大，說明在電池過放電循環造成的電池老化中，LLI是最主要的老化模式，其次是負極LAM，而正極LAM數值最小且各組之間差異不大，說明正極LAM對過放電循環電池的老化影響較小。

3" 過放電循環鋰離子電池放電產熱特性研究

通過電池放電產熱特性試驗，測得絕熱環境中電池的0.5C恒流放電產熱數據，包括電池溫度和溫升速率等。電池的溫度—放電時間曲線如圖9所示，在同一放電時間下，電池溫度的大小關系遵循0.5 V＞1 V＞1.5 V＞2.5 V＞全新電池的規律。其中，全新電池的最高溫度為55.45 ℃，放電截止電壓為2.5 V、1.5 V、1 V和0.5 V的電池的最高溫度分別為57.15" ℃、57.78" ℃、57.25" ℃和59.85" ℃。可見循環老化后的電池在工作中的最高溫度高于新電池，且經歷過放電循環后的電池溫度更高。不過，最高溫度的測試結果并沒有體現預期中過放電電位對電池產熱的影響規律，如過放電電位為1.5 V的電池的最高溫度高于以更低放電截止電壓1 V循環的電池的最高溫度，并非電壓更低者溫度更高。這是由于1 V過放電循環電池的容量衰減幅度較大，相較于1.5 V過放電循環電池過早結束了放電過程，放熱也隨之停止。

為進一步研究過放電循環鋰離子電池的產熱特性，對放電時間（容量）進行了數據歸一化處理，用放電深度表示放電進行的階段，電池在各階段的產熱情況則用產熱功率q表示

q=CpmdTdt（4）

其中，m是電池的單體質量，kg；Cp是放電過程中電池溫度變化范圍內的平均比熱容，J/（kg·℃）；dTdt是電池的溫度變化率，即溫升速率，℃/min。平均比熱容需要在ARC提供絕熱環境求得，通過一個恒功率加熱器對電池進行加溫，絕熱環境中加熱器輸出的熱量Qop將全部被電池吸收，同時電池的升溫幅度ΔT也會被記錄下來。測得電池的單體質量m=68.5 g，在Qop、ΔT和m均已知的情況下

Qop=CpmΔT（5）

求得電池的平均比熱容Cp=877.6 J/（kg·℃）

將已知數據帶入式（4），繪制電池的產熱功率—放電深度曲線（圖10），各電池放電起始時的放電深度為0，放電過程結束時的放電深度為1，以此可以直觀的體現各電池在放電不同階段的產熱情況。

從圖10可知，各電池放電過程中，大多數階段電池產熱功率的大小關系均遵循0.5 V＞1 V＞1.5 V＞2.5 V＞全新電池規律，即經歷循環老化的電池產熱功率大于全新電池，經歷過放電循環的電池的產熱功率大于經歷正常循環的，且過放電電位最低的0.5 V電池的產熱功率顯著大于1 V和1.5 V過放電循環電池。在放電深度位于67%和85%兩個節點前后時，除0.5 V過放電循環電池外，各電池產熱功率近乎相同，當放電進行到末期時，各電池的產熱速率均大幅上漲，最大的產熱功率都出現在電池放電結束前一刻，其中放電截止電壓為0.5 V、1 V、1.5 V、2.5 V的電池和全新電池的最大產熱功率分別為0.75 W、0.72 W、0.67 W、0.63 W和0.56 W；各電池的產熱功率曲線對放電時間積分，得到各電池的產熱量Q分別為1 788.6 J、1 777.8 J、1 813.1 J、1 781.3 J和1 666.1 J；進而使用產熱量Q和放電時間td

qavg=Q/td（6）

得到各電池的平均產熱功率，分別為0.318 W、0.272 W、0.267 W、0.259 W和0.231 W，相較于正常循環的電池，1.5 V、1 V、0.5 V過放電循環電池的平均產熱功率升幅分別為3.1%、5.0%、22.8%。

由此可見，經歷循環老化，特別是過放電循環老化后，電池放電時的最大產熱功率和平均產熱功率都會升高，循環時放電截止電壓越低，升高幅度越大。

4" 結論

本文針對21700型NCA鋰離子電池設計過放電循環老化實驗，研究了經歷不同放電截止電壓循環老化后的電池老化模式和放電產熱特性變化。過放電會導致鋰離子電池的歐姆內阻和電荷傳遞阻抗等的增大，LLI是電池過放電循環中最主要的老化模式。在絕熱環境下測得過放電電池在放電過程中的最大產熱功率和平均產熱功率等數據，表明經歷放過放電循環老化后電池的最大產熱功率和平均產熱功率都有一定程度的增大，具有不可忽視的安全風險。但各種鋰離子電池材料體系的不同可能會對實驗結論產生較大影響，因此未來可以對不同電極材料的鋰離子電池在過放電循環后的性能進行分類系統研究。

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Research on Over-discharge Cycle Aging and Discharge Heat Generation Characteristics of 21700 NCA Lithium-ion Batteries

WANG Jing-hao， LI Xi-chao， HE Qun， DAI Zuo-qiang， ZHENG Li-li

（College of Mechanicaland Electronic Engineering， Qingdao University， Qingdao 266071， China）

Abstract：

The cycle aging experiment of different discharge cut-off voltages was conducted on 21700 NCA lithium-ion batteries. The aging mechanism of lithium-ion batteries under over-discharge cycles conditions was investigated using electrochemical impedance spectroscopy and differential voltage analysis， and the maximum temperature， heat output， maximum heat generation power， and average heat generation power of the over-discharged batteries during discharge were measured in an adiabatic environment. The research findings indicate that over-discharge cycles accelerate battery aging， with loss of lithium inventory as the primary aging mode during over-discharge cycles， following the over-discharge cycles aging process， both the maximum heat generation power and average heat generation power during battery discharge show a noticeable increase.

Keywords：

lithium-ion batteries; over-discharge; electrochemical impedance spectroscopy; differential voltage analysis; battery heat generation