高純度細顆粒碳酸稀土制備研究

王琳麗，張 杰，黃偉光

（1.清遠市嘉禾稀有金屬有限公司，廣東 清遠 511517；2.廣晟有色金屬股份有限公司，廣東 廣州 511400）

0 引言

稀土是一種具有特殊的物理化學性質的物質，稀土在工業中具有非常重要的作用，常用作添加劑，素有“工業味精”之稱[1-2]。碳酸稀土具有可提高金屬的彈性、韌性和強度等特點，作為稀土冶金過程的一種中間原料和稀土材料前驅體，在稀土工業應用廣泛，如常用作熒光粉、稀土拋光粉、稀土永磁材料、儲氫材料、汽車尾氣凈化催化劑及拋光材料和結構材料等的前驅體，也是制作噴氣式飛機、導彈、發動機及耐熱機械的重要零件，也用作防輻射線的防護外殼等的重要材料[3-5]。

碳酸稀土的各項質量指標是影響其物理化學性能的主要因素，例如其純度、粒徑大小、顆粒形狀、分散性、流動性等對碳酸稀土的性能有著重要的影響。隨著稀土高新技術應用的進一步開拓以及科學技術的不斷發展，許多稀土應用企業和一些高科技領域除了對稀土產品的化學組成有基本的要求外，對稀土碳酸鹽產品的純度、粒徑及晶型結構等的要求也越來越高，特別是對產品在粒徑方面提出了更高的要求[6-9]。例如，在熒光材料領域，為了減少熒光粉用量以降低生產成本，目前主要的方法是減小熒光粉的粒徑，從而降低熒光粉層的涂覆厚度。這就要求氧化釔等熒光材料的前驅體其粒徑從約5 μm 降低到約為2 μm；又如，光學玻璃領域中，為了增加氧化鑭在熔融狀態的玻璃料中的分散性，要求氧化鑭的粒徑從10～15 μm降低到3～6 μm[10-11]；又如稀土碳酸鹽超細粉體相較于常規粒徑的稀土碳酸鹽產品，具有更大的比表面積，以及更為優異的磁性、催化性能和光吸收性能等，可以顯著提升下游行業的產品性能。但是，現行沉淀法難以滿足這些要求。為此，開發一種高純度細顆粒碳酸稀土是研究工作者的主要研究方向之一。

1 高純度細顆粒碳酸稀土制備

本文研究的方法是基于碳酸稀土之間的相轉變特征，制備得到高純度細顆粒碳酸稀土。其技術路線是首先制備得到大顆粒團聚體中間體稀土正碳酸鹽，通過過濾洗滌以及灼燒等工藝步驟除雜質離子，并實現相態轉變，從而制備得到了細顆粒、高純度產品。相轉變過程中發生碳酸鹽的水解反應和結晶的溶解重結晶，使得大顆粒高氯根的正碳酸鹽在該過程中通過上述作用得到了細粒度、高純度的堿式碳酸鹽，然后經煅燒即得產品。

高純度細顆粒碳酸稀土制備流程圖如圖1 所示。

圖1 高純度細顆粒碳酸稀土制備流程圖

制備工藝步驟如下：

1）在沉淀反應裝置中預先注入底水，底水的體積以攪拌槳能把溶液或懸浮液攪拌起為準。

2）在設定的沉淀反應溫度下，調節溶液的pH 值大于7，按照稀土料液與堿液（碳酸氫銨或碳酸氫鈉）的質量比1∶1，將質量濃度為20～120 g/L 的稀土料液和質量濃度為80 g/L 的堿液混合，控制沉淀終點pH 值，通過并流加料方式加入到沉淀反應裝置中，反應溫度為50～80 ℃，反應時間為5～10 h。

3）靜置處理，然后對靜置液進行過濾，獲得稀土碳酸鹽晶種，靜置時間為0.5～1.0 h。

4）晶體生長：首先將濾液加入到沉淀槽中，然后往濾液中加水稀釋，使稀土碳酸鹽的濃度介于1.1～1.2 mol/L 之間，再接著往濾液中加入稀土碳酸鹽晶種，并拌勻進行晶體生長。其中，稀土碳酸鹽晶種的加入量為濾液中稀土碳酸鹽總量的35%～50%。

5）過濾洗滌：去除上清液獲得碳酸稀土晶體，該晶體中包括過濾掉上清液保留的稀土碳酸鹽晶體，然后往沉淀槽中加入30～40 ℃的溫水浸泡，最后過濾掉溫水，溫水洗滌步驟循環7～8 次。

6）灼燒處理：將碳酸稀土晶體加入到料缽中，并將料缽放入到隧道窯內進行灼燒，進一步去除稀土碳酸鹽中的雜質而得到高純度細顆粒碳酸稀土產品。灼燒溫度為1 020 ℃以上，灼燒時間為120 min。

7）濾液中補加堿后即可循環用作沉淀反應中的堿水溶液，或直接用于配制沉淀劑在碳酸稀土生產中得到循環使用。

2 結果與討論

2.1 稀土溶液濃度對產品純度的影響

在反應中加入不同濃度的稀土溶液，測定碳酸稀土產品純度，結果如圖2 所示。從圖2 中可以明顯看出，隨著稀土濃度的增加，產品的純度呈現先上升后下降的趨勢，當稀土質量濃度為100 g/L 時，產品的純度達到最高值，為99.98%。

圖2 稀土溶液濃度對產品純度關系

2.2 溶液pH 值對碳酸稀土樣品性能的影響

室溫下用水或氫氧化鈉溶液分別調節溶液的pH為8、9、10、11、12、13，置于90 ℃的恒溫水浴鍋中進行恒溫反應，每隔10 min 取樣，用冷卻水冷卻之后，在室溫下測定懸浮溶液的pH 值，記錄反應過程中pH值的變化，如圖3 所示。反應完成之后對溶液進行抽濾洗滌，將所得結晶進行灼燒得到產品。對所得到的碳酸稀土樣品進行SEM以及粒度分析測試，碳酸稀土樣品SME 圖如圖4 所示。

圖3 碳酸稀土樣品在不同反應時間下的pH 變化情況

圖4 碳酸稀土樣品SME 圖

由圖3 結果顯示，反應溶液的起始pH 為13 時，整個反應過程pH 值基本不變；當起始pH 在8～12 范圍內時，反應結束后溶液的pH 值小于9，其pH 值符合工業排放要求。起始pH 值為13 時，完全轉化后溶液pH 為10.41，由于廢水pH 過高，因此不能直接排放，但可以繼續加堿用于堿轉化反應，或用于循環利用及配制沉淀劑。

圖4-1 為灼燒相態轉化前的SEM圖，圖4-2 是轉化后的SEM圖，證明相態轉化前后樣品的形貌發生了明顯的變化，SEM 導致原來聚集的大顆粒解離，得到的產物分散性好，顆粒的形貌更細且更為均勻。

圖5 為不同起始pH 值下反應不同時間所得樣品的粒度的測定結果。由圖5 結果表明：結晶轉化會導致顆粒粒度顯著減小，顆粒分布范圍變窄，分散性小，在相轉化過程中發生了晶體的解聚和重結晶作用，使顆粒粒度減小，得到的產品的D50約為3 μm。

圖5 不同起始pH 值下反應不同時間所得樣品粒度

2.3 灼燒溫度對氯根的影響

雜質氯根的存在會對稀土應用產品物理化學性能造成影響，因此，必須嚴格控制氯根的含量。將所得結晶進行灼燒，灼燒時間為120 min，灼燒溫度高于960 ℃，灼燒次數為5 次。通過實際測試，不同灼燒溫度下，產品中氯根殘留量變化如圖6 所示。

圖6 不同灼燒溫度下氯根殘留量

從圖6 中可以看出：灼燒溫度在1 000 ℃以內時，氯根殘留量基本不變，維持在100%左右，當灼燒溫度超過1 020 ℃時，氯根殘留量急劇變化；當灼燒溫度超過1 050 ℃時，氯根殘留量降低60%，且降低變化趨勢極為緩慢，由此得出1 050 ℃為最佳灼燒溫度。

3 結論

本文利用碳酸稀土之間的相轉變特征，制備得到了細顆粒、高純度的碳酸稀土產品，本文的工藝方法簡單易行、適應面廣，可以減少洗滌水用量，可用于各種單一稀土和稀土共沉物的生產，可以使整個碳酸稀土及其氧化物的生產技術更加完善，同時也使產品質量得到顯著提高。