惰性氣體熔融熱導(dǎo)法測(cè)定高強(qiáng)鋼筋氮含量的不確定度評(píng)定

林生秀，李 娜，田 偉

（陜鋼集團(tuán)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院有限公司，陜西 漢中 723000）

0 引言

釩氮合金的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，它的出現(xiàn)大大改善了鋼的性能，并且應(yīng)用操作簡(jiǎn)單，消耗的資源少，從而大大降低了企業(yè)的經(jīng)營(yíng)生產(chǎn)成本。目前，釩氮合金已被應(yīng)用到多個(gè)方面，尤其是在鋼材冶金領(lǐng)域。高強(qiáng)度鋼筋作為一種高質(zhì)量、高附加值的鋼種，更應(yīng)該重視氮的合理利用，以保證它的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。根據(jù)CNAS-CL01：2018《測(cè)試和標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)室工作能力評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》、CNAS-CL01-G003《測(cè)試不明確度的標(biāo)準(zhǔn)》以及JJF1059.1-2012《測(cè)試不明確度評(píng)價(jià)與說(shuō)明》，可以精確、迅捷地測(cè)定釩氮合金中的氮，這一過(guò)程在保證生產(chǎn)效率、提升產(chǎn)品質(zhì)量等方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過(guò)系統(tǒng)研究和深入調(diào)查，以及綜合考慮多方面的影響，來(lái)準(zhǔn)確地衡量和評(píng)估測(cè)試的精準(zhǔn)性[1-4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)選用的儀器為美國(guó)LECO 公司的ONH836儀器；工作條件為高純氦氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.999%）、高純氮?dú)猓ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.999%）；電子天平的量程為0.01～120 g，最小分度值為0.000 1 g；石墨坩堝為美國(guó)力可公司的內(nèi)外坩堝。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

實(shí)驗(yàn)選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為58AFe-ON-178（w（N）=0.021%±0.0007%）

1.3 熱導(dǎo)法測(cè)量原理

用氦氣作為載氣，在氦氣中，用石墨坩堝于高溫（如2 200 ℃）熔融試料，氮以分子形態(tài)被提取在氦氣流中，與其他氣體提取物分離后，采用熱導(dǎo)法測(cè)量。根據(jù)熱導(dǎo)池所得電信號(hào)經(jīng)電腦進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及計(jì)算，并輸出分析檢測(cè)結(jié)果[5]。

1.4 分析方法

通過(guò)精確控制，從預(yù)先制備好的高強(qiáng)度鋼筋樣品中稱(chēng)取1.000 g 左右樣品，并將其置于石墨坩堝內(nèi)，通過(guò)高溫（2 200 ℃）脫氧，使之成為熔融狀。隨著燃料揮發(fā)，產(chǎn)生的氧氣通過(guò)氧化爐，將一氧化碳、氫氧等物質(zhì)轉(zhuǎn)變成二氧化碳、水，而后通過(guò)裝載于儀器內(nèi)的試劑，如高氯酸鎂、堿石棉等，將其吸收。樣品中的氮以氮分子形態(tài)被提取在氦氣流中，氮氦氣流進(jìn)入熱導(dǎo)氣體分析儀，通過(guò)在指定的時(shí)間段內(nèi)記錄純氣體和混合氣體的熱導(dǎo)率的差異并進(jìn)行積分，可獲取氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

選用58AFe-ON-178 鋼鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（美國(guó)加聯(lián)公司氮的認(rèn)定值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為w0=0.021%±0.0007%）校準(zhǔn)儀器。

1.5 熱導(dǎo)法測(cè)量流程圖

熱導(dǎo)法測(cè)量流程圖如圖1 所示。

圖1 熱導(dǎo)法測(cè)量流程圖

2 數(shù)學(xué)模型

通過(guò)使用美國(guó)LECO 公司ONH836 儀器，同時(shí)基于GB/T20124—2006 的規(guī)范，構(gòu)建的一個(gè)數(shù)學(xué)模型為：

式中：w 為待測(cè)樣品中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mA為待測(cè)樣品稱(chēng)樣量，g；mB為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)樣量，g；A 為樣品的峰面積，可以通過(guò)測(cè)量?jī)x器來(lái)準(zhǔn)確測(cè)量；A0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積。

3 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

通過(guò)對(duì)檢測(cè)流程及其相關(guān)的數(shù)理模型的研究可以發(fā)現(xiàn)，鋼中氮含量的測(cè)定方法存在多種影響因素，其中最大的不確定因素包括：測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性、測(cè)試參照物質(zhì)選擇的準(zhǔn)確性、儀器校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性、儀器分辨率、樣品稱(chēng)量。

3.1 測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)不確定度Urel，1

取已制備好的高強(qiáng)鋼筋樣品9 份，通過(guò)9 次的平行測(cè)定，可以計(jì)算出該高強(qiáng)鋼筋的氮含量，測(cè)定結(jié)果如表1 所示。

表1 鋼中氮樣的測(cè)定結(jié)果（n=9）

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氮含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel，2

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是根據(jù)10 個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)N 含量進(jìn)行測(cè)定確定出一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值[6]。在此次分析中使用的是美國(guó)加聯(lián)公司58AFe-ON-178 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中w（N）的定值范圍在0.021%±0.0007%間，而且根據(jù)標(biāo)樣定值的結(jié)果，能夠精確地估算出每個(gè)樣品的誤差，從而有效地減小了對(duì)結(jié)果的影響，并且根據(jù)相關(guān)的置信因子，能夠使用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法來(lái)估算成本，從而最終獲得最優(yōu)的結(jié)果。因此，通過(guò)使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.000 221%。

w（N）為0.021%，所以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel，2=0.000 221%/0.021%=0.010 5。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)時(shí)儀器測(cè)量變動(dòng)性的相對(duì)不確定度Urel，3

在本次實(shí)驗(yàn)分析中使用美國(guó)加聯(lián)公司制造的58AFe-ON-178（w0=0.021%）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考物質(zhì)，并對(duì)曲線進(jìn)行3 次重復(fù)測(cè)量和校正，分析結(jié)果如表2所示，確保所有的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果都符合要求。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)的變動(dòng)性與測(cè)量重復(fù)性采用相同的方法。則根據(jù)表2 可得測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.000 458%，3 次重復(fù)測(cè)量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.000 26%，使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)儀器后可以計(jì)算出其相對(duì)不確定度為：Urel，3=u3/0.021%=0.000 26%/0.021%=0.012。

表2 氮含量標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果（n=3）

3.4 儀器分辨率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel，4

測(cè)量時(shí)儀器顯示的最小單位為0.000 01（分辨率δ χ），即δ χ=0.000 01。按照文獻(xiàn)[3]的有關(guān)規(guī)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4=0.29δ χ=0.000 002 9，對(duì)此次分析的樣品中w（N）進(jìn)行9 次測(cè)量，平均值為0.019 4%，則由儀器分辨率引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel，4=0.000 002 9/0.019 4%=0.000 149。

3.5 樣品稱(chēng)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel，5

樣品稱(chēng)量的不確定度主要由稱(chēng)量讀數(shù)重復(fù)性和天平的稱(chēng)量誤差組成。其中在測(cè)量重復(fù)性中已經(jīng)包括了稱(chēng)量讀數(shù)的重復(fù)性，所以不再予以評(píng)定。該方法只稱(chēng)量樣品不稱(chēng)量坩堝，稱(chēng)量9 次樣品質(zhì)量如表3 所示，稱(chēng)量平均值為0.970 2 g，稱(chēng)量電子天平的最小讀數(shù)為0.000 1 g，按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.000 058 g，由稱(chēng)量誤差造成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4=（um2）1/2=（0.000 0582）1/2=0.000 058。

表3 鋼中氮樣的稱(chēng)量結(jié)果（n=9）單位：g

稱(chēng)取樣品所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel，5=u4/0.970 2=0.000 058/0.970 2=0.000 06。

3.6 評(píng)定結(jié)果

根據(jù)各分量的評(píng)定將上述幾個(gè)不確定度的評(píng)定結(jié)果匯總后可直觀地看出其影響較大的幾個(gè)因素。匯總結(jié)果如表4 所示。

表4 量值及不確定度

4 鋼中氮量的不確定度評(píng)定

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2 擴(kuò)展不確定度

在95%的置信概率下，其擴(kuò)展系數(shù)設(shè)定為k=2時(shí)，可以計(jì)算出擴(kuò)展不確定度為U95rel=kUw=2×0.000 33%≈0.000 6%

4.3 不確定度報(bào)告

所測(cè)高強(qiáng)鋼筋樣中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示為：w（N）=0.019 4%±0.000 6%，k=2。

5 結(jié)論

1）對(duì)情性氣體熔融熱導(dǎo)法測(cè)定高強(qiáng)鋼筋中氮含量測(cè)定結(jié)果為0.019 4%。根據(jù)計(jì)算出的合成不確定度在95%置信概率下，給出了該高強(qiáng)鋼筋氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的置信區(qū)間為[0.018 8%，0.020 0%]。

2）經(jīng)過(guò)多次的研究可以得出：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、精密的儀器校驗(yàn)以及可靠的測(cè)量重復(fù)性，是決定合成不確定度的關(guān)鍵。因此，我們應(yīng)該采取有效措施，以便獲得更加精確的分析結(jié)果，并且進(jìn)行曲線校驗(yàn)，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。