火焰法制備CNTs基復合材料及其應用研究進展

張帥國，馬文媛，趙海鵬，馮宇，蔡旭萍，楊士祥，錢新月，米杰

（1 河南城建學院材料與化工學院，河南 平頂山 467000；2 太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030002）

碳納米管（CNTs）是一種具有一維中空結構的碳基納米材料，由于具有高的長徑比、楊氏模量和導電性能等而受到廣泛關注[1-4]。用于CNTs 制備的方法有激光燒蝕法、電弧放電法和氣相沉積法（CVD）。前兩者是批量化的過程，合成溫度高達4000～6000K，制備成本較高。火焰法又稱為燃燒法，最早應用于炭黑以及二氧化鈦等的生產[5]?；鹧嬷械墓軤钐疾牧献钤缬蒘inger和Grumer報道，早于Iijima 發現碳納米管[6-7]。數年以后，Saito 等[8]報道了使用火焰法合成碳納米纖維（CNFs）的研究。相比于CVD工藝，火焰環境能夠同時提供CNTs生長所需的碳源和熱源，且能夠實現秒級的CNTs 制備，因此具有良好的能量效率和較低的生產成本[9]。然而，單獨控制火焰環境的溫度、氣相組分分布等參數較為困難，因此要實現可控制備CNTs仍面臨巨大的挑戰。

本文首先較為系統地介紹了火焰法制備CNTs的工藝分類，在結合火焰構型、燃料種類和催化劑引入方式的基礎上，簡要說明了火焰法工藝的研究現狀。隨后，基于火焰構型、催化劑種類和特定的產品形貌，概述了火焰環境中CNTs 的生長機理。最后，結合國內外火焰法制備CNTs 基復合材料的應用研究，說明了相關材料在能量存儲與轉化、催化等領域的研究進展，并討論了現有研究的局限性和未來可能的發展方向。

1 火焰法制備CNTs工藝

根據燃燒前后燃料與氧化劑是否預先混合，可以將火焰法工藝分為預混合火焰和擴散火焰。燃燒前，燃料和氧化劑未經混合的情況屬于擴散火焰，反之為預混合火焰。進一步，根據燃料和氧化劑的送入方向和位置，擴散火焰又可以分為對流擴散火焰、并流擴散火焰和反擴散火焰（圖1）[10]。

圖1 不同的火焰結構示意圖[10]

1.1 擴散火焰

Saito 等[8]最早在碳氫燃燒火焰中發現了碳基納米材料。隨后，多個研究小組進行了相關的研究和報道[11-13]。Yuan 等[14]使用乙烯和空氣建立了并流擴散火焰并用于CNTs 的合成。研究發現，惰性氣體的引入能夠使彎曲的CNTs 變直，這可能與火焰溫度的降低有關。Chu 等[15]使用同軸并流擴散火焰也得到了CNTs（圖2），甲烷和空氣以同軸并流的形式噴出并點燃。該研究指出，泡沫鎳催化劑基板獨特的孔隙結構有利于CNTs的生長，得到的CNTs較為致密且直徑均勻。

圖2 同軸并流擴散火焰裝置示意圖[15]

Merchan-Merchan 等[10]使用對流擴散火焰在不含催化劑的情況下合成了CNTs。研究人員使用催化劑探針（73%Ni+17%Cr+10%Fe）對燃料側不同徑向區域和高度的產物進行了分析，結果顯示，樣品的收集位置對產物的結構有很大的影響：不同產品收集高度可以選擇性地得到不同的碳材料。Vander等[16]使用擴散火焰合成了SWCNTs，研究指出擴散火焰中惰性氣體的存在和碳氫燃料的種類對產品結構具有重要影響。Lee等[17]使用乙烯和空氣構建了反擴散火焰并用于CNTs 的合成。區別于擴散火焰，反擴散火焰中燃料乙烯在火焰外側，內側通入空氣作為氧化劑。在900～1400K的溫度區間內得到了直徑為20～60nm 的CNTs。Wu 等[18]以生物質乙醇或丁醇為燃料，以空氣為氧化劑，構建了反擴散火焰，并在銅合金網或鎳網上收集產品（圖3）。研究發現，使用鎳網不能得到CNTs。在銅合金網上，隨著合成時間的延長，CNTs的產量不斷增加。

圖3 使用生物質燃料構建的反擴散火焰工藝流程圖[18]

除了以上擴散火焰構型外，熱解火焰也常用于CNTs的合成。Sun課題組[19]以V型熱解火焰裝置為例，對比研究了催化劑制備方法對CNTs 的影響。研究顯示，浸漬法制備的催化劑合成CNTs 的質量更高，ID/IG強度和管徑相較于溶膠-凝膠法分別降低29.7%和23.3%。隨后該課題組又研究了熱解溫度對于CNTs 結構的影響[20]，在使用CH4和C2H2作為碳源時，最佳的熱解溫度為分別為1100℃和1000℃，燃料的最佳熱解溫度與碳源前體中化學鍵斷裂能有關。

通過電場等外加條件的改變也能夠實現CNTs結構和產率的調控。Merchan-Merchan等[21]研究了電場對CNTs 結構的影響。在較低的電壓下（0.3～2.0V），通過電場的促進作用制備得到陣列CNTs。進一步增大電壓會導致CNTs 的結構發生改變。在電壓接近3V 時得到了螺旋狀的CNTs（圖4）。Lin等[22]研究了停留時間對產物的影響，通過改變對流燃燒器旋轉的角速度實現了生長停留時間的調控。在較高的角速度下，存在較低應變率，因此其留時間更長，碳納米管的產率也相應增加。Hu 等[23]使用聲激勵的措施促進了燃料和氧化劑的混合，在20Hz 激勵頻率下產品中出現碳納米洋蔥結構（CNOs），在80Hz下產品中出現CNTs。不同聲激勵頻率下產品結構的不同可能與火焰溫度和碳源濃度的改變有關。

圖4 電場電壓對于火焰法制備CNTs結構的影響[21]

1.2 預混合火焰

在預混合火焰中，燃料和氧化劑是預先完全混合的，該工藝具備以下優點：可用的燃料范圍更廣，不受到擴散速率的影響；可連續多階段處理，反應氣化學計量比可調區間大；火焰溫度、火焰性質和當量比可調。Height等[24]使用乙炔/氧氣預混合火焰在五羰基鐵的催化下合成SWCNTs。研究了不同HAB 催化劑顆粒的形成和生長過程，并確定了CNTs的生長“窗口”（當量比為1.6～1.8之間）。當量比較低時產物主要為納米顆粒，當量比過高時產物則以煙塵結構為主（圖5）。通過關聯產率和催化劑中Fe2O3的含量發現，具有合適大小的Fe2O3顆粒是催化合成SWCNTs的必要條件。

圖5 不同當量比同一HAB下產物的形貌[24]

Vander 等[25]研究了催化劑引入方式對產物的影響。使用霧化技術制備催化劑氣溶膠，然后通過載氣帶入到火焰中具有較好的催化效果。進一步，研究人員探索了二茂鐵催化劑引入量（1～50mg/min）對產率的影響。在催化劑前體引入量較大時，催化劑顆粒生長過快，一定程度上阻止了CNTs的生長。在濃度較低時，則會導致催化劑顆粒快速失活[26]。Wen等[27]以五羰基鐵為催化劑，使用CH4/O2預混合火焰制備了SWCNTs，并探索了催化劑顆粒的演變過程。研究發現，單質鐵顆粒直接參與催化SWCNTs的生長，這與Height等[24]的研究結果存在一定出入。

為了拓寬SWCNTs生長窗口，研究人員探索了火焰法工藝和其他制備工藝相結合的策略。Okada等[28]首先使用乙烯、氧氣和二茂鐵等構建預混合火焰環境，并實現催化劑顆粒的合成。隨后催化劑進入CVD 爐內，利用CVD 熱解產生的碳原子得到了直徑為0.96nm 的SWCNTs。Zhang 等[29]也使用了類似的制備策略（圖6），在常壓條件下H2/空氣形成預混合燃燒火焰，用于提供CNTs 生長所需要的熱量。中心管路則通入乙醇和二茂鐵，分別作為碳源和催化劑前體。該裝置制備得到的粗產品中含有SWCNTs，其平均管徑為1nm。值得注意的是，擴散火焰可規?；瘽摿^低，而預混合火焰則存在一定的安全問題，燃燒器結構和當量比調節不合理都會造成回火的可能。通過控制相關參數進行火焰類型的切換是一種潛在的解決方案。

圖6 H2/空氣預混合燃燒制備CNTs 裝置示意圖及產品表征[29]

1.3 關鍵條件對火焰法制備CNTs的影響

在火焰法合成CNTs 的過程中，影響產品結構和產率的因素主要包括：燃料當量比、催化劑種類和供給量、火焰環境溫度等。燃料當量比為實際供給的碳源和氧氣的摩爾比與化學計量比的比值，該數值在一定程度上反映用于CNTs 生長碳源量的多少[30]。研究表明，當量比較低時，產品中主要為離散的顆?；蚣{米管結構，過高時則為碳煙結構。造成這一結果的可能原因如下：當量比較低時，可用于生長CNTs 的活性碳原子較少，催化劑顆粒對碳原子吸附、析出和后續CNTs 生長等過程都會受到限制。當量比過高時，碳原子供給豐富，容易造成催化劑顆粒失活。然而，通過當量比調節來提高CNTs 的產率是較為困難的。這是因為在高當量比時火焰法制備的粗產品產量增加，而低當量比時，所收集的粗產品中CNTs的占比則較高[24]。

溫度對于CNTs的合成也具有重要影響，CNTs和CNFs 主要在800～1300℃的溫度區間內生長，其中CNFs 主要集中在800～1000℃，1000～1300℃是CNTs較為適宜的生長溫度。在火焰法制備過程中，不同火焰高度的溫度和化學組成不同，因此CNTs的生長區域往往是火焰中某一特定的高度。另一方面，通過調節當量比、更換燃料種類或引入稀釋氣體等方式也能夠改變火焰環境的溫度，但是上述三個因素的調節還會對碳源供給量、碳源濃度和停留時間等指標產生影響[4]。因此，對于特定的火焰構型或燃料種類而言，火焰法生長CNTs 的溫度區間不盡相同。此外，催化劑的種類和形貌對火焰法制備的碳材料也具有重要的影響，這主要體現在催化劑種類和形貌不同，催化生長碳納米材料的過程存在差異，該內容將在下一小節進行論述。

2 火焰法制備CNTs的催化生長機理

2.1 催化劑的一般作用機理

過渡金屬基催化劑是CNTs 生長的關鍵因素，其組分、形狀及顆粒大小對CNTs 的生長起到關鍵作用[5]。研究認為，催化劑顆粒的熔點、碳原子的溶解度和碳原子的擴散速率是催化CNTs 生長的關鍵因素。此外，特定的催化劑顆粒能否有效地催化CNTs 生長還和火焰溫度、氣相組成以及火焰構型有關。比如，碳原子在催化劑顆粒上析出/沉積速率的改變會直接影響所得碳材料的結構[4]。目前常用的催化劑有Ni、Fe 和Co 基。催化生長碳基納米材料的一般過程為：催化劑吸附碳氫化合物并催化分解，隨后形成碳的過飽和態；碳原子在催化劑顆粒表面或內部的擴散，最后在催化劑顆粒另一端形成CNTs等納米碳材料，即溶解-擴散-析出過程[13]。

2.2 CNTs的頂部/底部生長機理

大量研究表明，在CNTs 的端部經常包含催化劑顆粒，因此Baker[31]最先提出頂部/底部生長機理。該機理是建立在CNFs 生長過程中的，但是同樣也對CNTs 的生長具有適用性。如圖7(a)所示，頂部生長模型在反應的起始階段烴類物質轉移到催化劑顆粒上，形成碳的過飽和態。然后碳原子從催化劑顆粒的另一側析出并開始石墨化。由于催化劑顆粒與基底之間作用力較弱，因此會被不斷生長的CNTs“托舉”起來，即催化劑顆粒始終處于CNTs 的頂端。與此相反，如果催化劑顆粒與基底之間的作用力較強，催化劑始終附著在基底上，碳原子從底部向上擴散。除此之外，研究人員還提出了如圖7(b)所示的垂直生長和切向生長模型[32]。切向生長模型認為CNTs 是沿著催化劑顆粒表面的切線方向生長的。垂直生長模型認為，CNTs 在生長初期，催化劑顆粒中碳含量高，CNTs生長垂直于催化劑顆粒，一段時間以后，催化劑中碳含量降低，CNTs 繼續沿催化劑顆粒的切線方向生長。最后，由于大部分催化劑顆粒接觸和表面碳層的包覆，而導致催化劑顆粒失活。造成CNTs 的終止生長的原因包括催化劑失效或空間位阻等。圖7(c)給出了造成催化劑失效的原因，主要包括“Ostwald”熟化過程、催化劑的體相擴散過程和催化劑在CNTs內部的消耗等。

圖7 CNTs的催化生長機理示意圖[32]

2.3 顆粒接觸模型機理

麻省理工大學的Height等[33]提出了顆粒接觸模型（interacting particle model）用于解釋預混合火焰中CNTs 的生長。研究人員指出離散的催化劑顆粒首先吸附活化碳原子，并形成過飽和狀態，然后相鄰兩個或者多個催化劑顆粒相互碰撞并部分接觸在一起，隨后該部分不再沉積新的碳原子。這就導致了催化劑顆粒內部形成碳原子濃度梯度，并在接觸部分存在碳原子擴散。一旦顆粒之間相互分離，納米管或者納米管束就會在顆粒之間形成（圖8）。該模型能夠很好地解釋了火焰法制備CNTs的結構，單個顆粒接觸模型也可以擴展到多個顆粒之間的接觸。

圖8 CNTs生長的顆粒接觸模型[33]

2.4 異形CNTs生長機理

火焰法制備CNTs的產品中往往含有多種結構，如實心纖維狀、竹節狀、分支狀、粘連結構等。研究人員結合火焰構型、催化劑種類和產品結構等提出了不同的生長機理[13,34]。Yuan 等[13]在甲烷擴散火焰中得到了竹節狀的CNTs，并提出了“分離生長模型”。其研究指出，如果催化劑顆粒具有錐形結構，CNTs 生長初期碳原子沉積在顆粒上表面形成“帽狀”結構。隨著碳原子的不斷沉積，“帽狀”結構內部壓力增大，達到臨界值時，新的“帽狀”結構出現，進而形成竹節狀結構（圖9）。Han等[11]在并流擴散火焰中也得到了竹節狀的CNTs。研究人員基于實驗結果提出了“遞推生長模型”：催化劑顆粒表面和形狀具有不均一性，因此碳原子在催化劑表面和內部的沉積速率不同，這導致了竹節狀CNTs的生成。

圖9 竹節狀結構的“分離生長模型”[13]

Xiong課題組[34]以浸漬Ni(NO3)2的不銹鋼網為基底，在乙醇擴散火焰中處理得到了多種特殊結構的CNTs（圖10）。研究指出，這些特殊結構CNTs 的形成與催化劑顆粒的破碎有關。生長過程中初級催化劑顆粒在重力和毛細管力作用下可能會破裂，形成更小的次級催化劑顆粒。次級催化劑顆粒會作為新的生長位點，進而得到直徑較小的分支狀結構或焊接狀結構。此外，催化劑顆粒在納米尺度上可能存在溫度梯度，這會導致碳原子的析出速率不同，進而形成螺旋狀或彎曲的CNTs。

圖10 異形CNTs生長的機理模型[34]

綜上，一方面，CNTs 的生長機理雖然已經提出很多，但是這些機理都是基于特定的實驗條件和產品結構提出的，針對于CNTs 生長具有普適性的生長機理尚存在一定的爭議。另一方面，生長機理對于火焰法可控制備CNTs也具有重要的指導意義，因此CNTs的生長機理仍需深入研究。

3 火焰法生長CNTs 基復合材料的應用

3.1 儲能領域的應用

火焰法制備CNTs 基復合材料具有優異的導電性和結構穩定性，經簡單處理后能直接用作超級電容器、鋰（鈉）離子電池電極材料、染料敏化太陽能電池電極材料等[35-40]。太原理工大學的Mi 課題組[37,41]使用改進的低壓預混合燃燒裝置制備了SWCNTs基復合材料。在高溫的火焰環境中，二茂鐵催化劑原位分解，在生長CNTs 的同時實現了鐵基納米顆粒的原位負載（圖11）。得益于超細Fe2O3顆粒和碳層的包覆作用，制備的C@Fe2O3/SWCNTs電極材料表現出優異的循環穩定性和倍率性能（2A/g大電流循環200次以后保持82.5%的容量）。

圖11 火焰法制備的C@Fe2O3/SWCNTs復合材料透射電鏡圖[37]

四川大學Wang 等[38]首先在碳布上浸漬一定濃度的金屬鹽前體乙醇溶液，隨后在空氣中點燃，得到了CNTs基復合材料（Ti-FeO-CNTs），該材料能夠直接用于柔性電容器電極，該電容器在功率密度為25mW/cm3下，能夠達到2.14mWh/cm3的能量密度。Han 等[39]在不銹鋼基板上涂敷Ni(NO3)2溶液，經真空干燥得到用于CNTs 生長的基底。處理后的基底在酒精燈火焰上特定位置處理5min，經鹽酸、蒸餾水洗滌、干燥等步驟得到了富含缺陷的CNTs。該材料在用作鈉離子電池負極時，在1A/g 的電流密度下具有145mAh/g的比容量。

Mo等[42]以浸漬NiCl2的大直徑CNTs為基底，在乙醇燃燒火焰中合成了CNTs納米材料。表征顯示，火焰法生長的CNTs存在于原有大直徑CNTs的內外兩側。隨后，研究人員測試了所得材料的鋰離子存儲性能。結果顯示，在火焰中生長CNTs 的時間越長，所得材料的儲鋰比容量越高，優化條件下材料的儲鋰比容量為359.2mAh/g。然而，該研究中通過火焰法生長CNTs 的具體位置難以精準控制，且研究人員未對CNTs的生長機理進行深入地分析。

3.2 催化領域的應用

除了應用于電極材料以外，火焰法制備CNTs復合材料還能應用于催化領域。Wang 等[43]將一定量的硼酸（H3BO3）和乙腈（CH3CN）加入到乙醇/丙酮混合溶液中，然后在空氣中點燃，得到了硼、氮共摻雜的碳（N-B-C）。該材料在氧還原反應（ORR）中表現出優異的性能，其半波電位幾乎接近于Pt/C電極。Li等[44]使用乙醇燃燒火焰在泡沫鎳上生長CNTs，隨后通過浸漬金屬鹽溶液和二次火焰處理的方法得到了CNTs 負載單元子金屬（鈷或鉑）催化劑（CNTs-O@M）。得益于CNTs中含氧官能團的存在，該催化劑在用作電催化析氫反應時，反應活性位點高達75.7%，遠高于商用Pt/C催化劑的11.1%（圖12）。

圖12 火焰制備的CNTs-O@M復合材料的電催化性能[44]

3.3 其他功能材料領域的應用

火焰法制備的CNTs基復合材料在電化學傳感、光-熱轉化材料、吸波材料等方面的應用也有報道[45-47]。Nate 等[45]將二茂鐵的乙醇溶液加入到酒精燈并點燃，一段時間后收集燈芯底部的活性物質。表征顯示，該方法能夠得到CNTs/Fe2O3復合材料，其中Fe2O3均勻分布在CNTs表面，能譜分析顯示樣品中碳元素質量分數為81.27%，鐵元素質量分數為4.19%。電化學檢測結果表明，使用該材料修飾的電極對氨胍的檢出限高達1.96×10-8mol/L。

Yu 等[46]使用廢舊口罩作為碳材料前體，經NaOH和NiCl2浸漬、干燥和粉碎處理后進入高溫碳化處理，最終得到了CNTs 負載的鎳復合材料（CNTs/Ni）（圖13）。得益于CNTs 和Ni 之間的協同作用，CNTs/Ni 表現出優異的吸波性能（反射損耗為-56.3dB，吸收帶寬為4.3GHz）。Zhao 等[47]使用原位火焰生長CNTs的方法來改善玻璃纖維/環氧樹脂的導電和導熱性能。實驗使用NiCl2乙醇溶液作為催化劑前體，浸漬后在乙醇火焰中處理得到目標材料。性能測試顯示，修飾后的材料導熱性能提升40%以上，電阻降低10 個數量級（由1013Ω 降至650Ω）。Han等[48]使用火焰法制備CNTs/Fe2O3復合材料。該材料表現出超高的親水性和優異的光吸收效率，一個太陽輻射單位下光熱轉換效率達到81.3%。

圖13 使用廢舊口罩催化燃燒制備的CNTs/Ni復合材料的吸波性能[46]

表1 總結了火焰法制備CNTs 基復合材料的火焰類型、燃料種類、產品形貌組成和應用領域等。可以看出，在相關研究中使用的火焰多為乙醇/空氣擴散火焰，多使用鐵基、鎳基催化劑在基底上進行原位生長，即火焰構型和燃料形式相對較為單一。另一方面，產品多是CNTs 與金屬基材料的混合物，CNTs的結構和形貌、含量等難以精準控制，這不利于相關性能的調控，同時也限制了火焰法制備CNTs基復合材料的應用范圍。

表1 火焰法制備CNTs基復合材料的方法和應用

4 結語與展望

火焰法制備CNTs 具有連續化、快速、成本低等優勢。擴散火焰燃燒器結構簡單，操作安全，但不能精準控制燃燒當量比。預混合火焰可控性高，但是存在回火等安全問題?；鹧娣ㄉLCNTs 一般經歷吸附-擴散-沉積這一基本過程，基于這一基本過程現已提出了頂部/底部生長機理、顆粒接觸模型機理和異型CNTs 生長機理。在火焰法制備CNTs 基復合材料的應用方面，現有研究領域涉及能量存儲與轉化、催化等。合成工藝上以擴散火焰構型為主，產品組成和形貌的可控性相對較差。

綜上，由于火焰環境的特殊性，導致火焰法工藝制備CNTs 基產品的結構和成分復雜，限制了材料的實際應用。在未來的研究中，一方面研究人員可嘗試使用組合式的CNTs 制備工藝，如將CVD、激光燒蝕或電弧放電工藝與火焰法工藝有機結合，進而改善火焰溫度和催化劑組成可控性差的問題；另一方面，持續優化和改進燃燒器的結構，對于活性組分的負載量和實現產品結構控制也具有重要作用。如構建分段式燃燒器結構，一段用于CNTs 的催化成核生長，二段火焰環境用于活性組分前體的分解和負載等。在“雙碳”目標加持下，相信隨著火焰法制備CNTs 生長機理的進一步完善，實現精準可控制備CNTs 基復合材料的工藝將不斷成熟，并在不遠的將來成功實現商業化運行。