基于PI微球復合型全熱交換膜的制備與性能

羅伶萍，王慧敏，朱泰忠，張良，劉夢嬌，黃菲，薛立新，2

（1 浙江工業大學化工學院膜分離與水科學技術中心，浙江 杭州 310014；2 溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035）

隨著社會的發展，提倡發展低碳經濟、節能減排顯得越來越重要。世界上大部分能源消耗由工業和建筑產生，其中建筑能耗占社會總能耗的1/3，而采暖空調在建筑使用過程中所消耗的能源占總能耗的65%左右，新風能耗又占空調系統能耗的30%以上[1-2]。“十二五”規劃明確指出，建筑節能需承擔全社會總節能目標的17%左右。新風系統作為空調系統的重要組成，排風中擁有大量能量，因此通過熱回收系統減少新風能耗對節約能源有重要意義[3-6]。

目前市場上用于新風系統能量回收的全熱交換組件通常采用轉輪式和聚合物膜式[7]。全熱交換由顯熱交換和潛熱交換組成。室內外的顯熱交換由二者溫差驅動。潛熱交換則是由水分子經溶解擴散從聚合物膜高濕度側傳向低濕度側。市面上應用于熱回收系統的商業紙膜有較好的溫濕度交換效率和焓交換效率[8-10]，但幾乎沒有阻氣性能，無法阻隔排風中的CO2等廢氣，易造成交叉污染[11]。因此在保證熱交換器擁有高能量回收率的前提下，如何進一步提升膜組件的透濕阻氣性能成為重要的研究課題。

近年來，學者們開始研發應用于全熱交換領域的高性能聚合物膜[12]，探究膜材料在氣體分離和滲透汽化應用中的潛能。Chang 等[13]首次將聚酰胺超薄復合膜（PA-TFC）應用于空氣能量回收，探究間苯二胺（MPD）濃度、均苯三甲酰氯（TMC）濃度和界面聚合反應時間等因素對于透濕阻氣性能的影響。所制得的復合膜具有68.3GPU 的CO2滲透率、549.4GPU 的水蒸氣滲透率以及60.6%的焓交換效率。相較于傳統商業膜，其阻氣性能得到了大幅提升，但全熱交換效率仍相對較低。因此，現階段的全熱交換膜普遍存在著滲透和選擇性之間的博弈（trade-off）效應，即無法同時滿足高透濕性與高阻氣性。為解決該問題，在聚合物基體中引入填料是一種有效策略[14]。填料可通過預負載、共混等方法引入，進而影響聚酰胺層的界面反應、交聯程度、厚度、表面粗糙度及親疏水性[15-16]。不少文章已將沸石分子篩[17-18]、二氧化硅[19]（SiO2）、碳納米管（CNT）[20-22]、納米棒（GaN）[23]、金屬有機骨架（MOF）[24-25]等填料摻雜到PA 活性層，增加水分子通道。Bano 等[26]在聚砜（PSf）支撐層上制備氧化石墨烯（GO）摻雜的聚酰胺（PA）納濾（NF）膜，提高了膜通量和防污性能，成功用于脫鹽。An等[27]將ETS-4 分子篩分散于3,5-二氨基苯甲酸（DABA）溶液中，在聚砜（PSf）中空纖維上與均苯三甲酰氯（TMC）進行界面聚合，研究了ETS-4濃度對水蒸氣和N2分離的滲透率和選擇性的影響。然而，該類膜材料仍存在著填料分散不均、易團聚等問題，并且需要表面官能化或活性劑來提升二者之間的界面相容性[28-30]。與多數無機粒子相比，聚酰亞胺（PI）具有熱化學穩定性和良好的阻氣分離性能，結構易控，同時還可均勻穩定地分散于水相、有機相當中，且與PA層具有更好的相互作用[31]。近期，Xu 等[32]提出了一種新的聚酰亞胺顆粒制備方法，通過溶劑熱聚合制備出不同形貌結構的三維多級聚酰亞胺納米花。Wang 等[33]利用原位法成功制備了基于BTDA 和BZD 的類花PI 微粒/PI 復合膜材料，增加了O2/N2和CO2/N2選擇性，且氣體滲透率提升至2倍以上。然而，基于前述調研，目前還未有報道將層狀PI 顆粒應用于全熱交換膜方面的工作。

綜上所述，本研究采用溶劑熱聚合法制備了自組裝聚酰亞胺微球并將其引入聚酰胺分離層，考察了制膜工藝及添加量對界面聚合過程和復合膜性能的影響機制。利用一系列表征手段深入研究了膜微觀形貌與透濕阻氣性之間的關聯，充分發揮聚酰亞胺與聚酰胺層兩相協同效應，探究PI 微球摻雜的最佳工藝與添加量。最后，與商業膜進行熱交換、焓交換效率對比，證實了所制備的PI-PA復合型全熱交換膜具有優異的綜合性能。

1 材料和方法

1.1 材料

商用聚砜（PSf）超濾膜，中國杭州水處理技術中心；3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（BTDA，純度99%），上海易恩化學技術有限公司，使用前需110°C 真空干燥；對苯二胺（pPDA，純度99%）、間苯二胺（MPD，純度99%）、均苯三甲酰氯（TMC，純度98%），阿拉丁試劑股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、無水乙醇均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；所用水均為去離子水，實驗室自制。

1.2 聚酰亞胺微球的制備

聚酰亞胺微球由“溶劑熱聚合法”自下而上自組裝而成，制備流程見圖1，主要分為以下兩步驟。

圖1 聚酰亞胺微球制備流程圖

（1） 聚酰胺酸（PAA） 中間體合成 稱取5.2448g對苯二胺于三頸燒瓶中，在氮氣氣氛中加入180mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，常溫攪拌溶解，待溶解完全后，分次加入等摩爾數的3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐，用N,N-二甲基甲酰胺（180mL）沖洗燒杯及內壁，保證反應物1∶1 進行攪拌生成聚酰胺酸溶液。

（2）聚酰亞胺（PI）高溫結晶 將反應物轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜內進行溶劑熱聚合反應，在烘箱中進行高溫縮合，高壓結晶，得到聚酰亞胺微球粒子。產物通過N,N-二甲基甲酰胺、乙醇反復洗滌，在真空烘箱中110°C干燥后收集得到PI微球。

1.3 PA復合膜的制備

PA 復合膜的制備在恒溫恒濕環境內進行，選取聚四氟乙烯板框固定聚砜超濾膜。配制20g/L MPD-水溶液、1g/L TMC-正己烷溶液，界面聚合反應在聚砜支撐層上展開。

本工作采用以下4種摻雜方法將PI微球材料引入到PA層，參與界面聚合，具體制膜工藝見圖2。

圖2 界面聚合制備PI-PA復合膜工藝流程

方法Ⅰ：粒子預先負載于聚砜支撐層上。稱取2mg PI 粒子于20mL 正己烷中，超聲10min 分散，并將此溶液浸潤聚砜底膜5min 后倒除。隨后浸潤40mL MPD-水溶液3min，倒去多余溶液，吹掃膜表面水珠后，再浸潤40mL TMC-正己烷溶液進行界面聚合。1min后倒去多余溶液，吹掃表面水珠，并轉移至70°C鼓風干燥箱加熱10min，以此進一步熱固化。

方法Ⅱ：粒子隨MPD 水相加入。稱取2mg PI微球于40mL MPD-水溶液內，超聲10min分散，將混合溶液倒入聚砜支撐層上進行MPD 的浸潤及PI的負載，3min后倒除多余溶液，吹掃膜表面水珠，再添加40mL TMC-正己烷相進行聚合反應。后續步驟與方法Ⅰ一致。

方法Ⅲ：粒子添加于MPD 水相與TMC 油相之間。在聚砜支撐層上浸潤40mL MPD-水溶液3min，倒去多余溶液，吹掃膜表面水珠后，添加20mL PI微球-正己烷溶液作為中間負載相，浸潤5min后倒除。隨后，浸潤40mL TMC-正己烷溶液進行聚合。后續步驟與方法Ⅰ一致。

方法Ⅳ：粒子隨TMC 油相加入。將40mL MPD-水溶液浸潤聚砜底膜3min，倒去多余溶液，吹掃膜表面水珠。稱取2mg PI 微球于40mL TMC-正己烷溶液內，超聲10min 后，將其浸潤進行聚合。后續步驟與方法Ⅰ一致。

本文中將采用PI-PA-X-Y的命名方式。其中，X代表制膜方法Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，Y代表溶液中PI微球的添加量2mg、5mg 和8mg。經計算，實際負載量分別為1.3536g、2.2176g、6.2208g。

1.4 微球和膜的表征

選用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國賽默飛科技公司）測試粒子化學結構，每個樣品通過KBr壓片處理，掃描波數范圍為400～4000cm-1；采用X射線衍射儀（XRD，美國賽默飛科技公司）表征粒子結晶度并證明膜表面負載粒子，膜通過液氮淬斷，剝離支撐層，降低聚砜層的影響，靶材為Cu Kα靶（λ=0.1542nm），掃描范圍為2°～50°；利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）10kV下對粒子和膜的微觀形貌進行表征，樣品由導電膠固定，進行噴鉑金（90s）處理；采用透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL 公司）表征粒子形貌，粒子由乙醇稀釋并超聲，吸取一滴分散在銅網上，自然晾干后放入儀器進行微觀分析；采用激光掃描顯微鏡（SLM，日本基恩士公司）研究膜的粗糙度，隨機測量膜兩個位置，計算平均值；使用接觸角測量裝置（德國Dataphysics公司）測量粒子和膜在常溫下的水接觸角，隨機測量膜三個位置，計算平均值。

1.5 膜滲透及全熱交換測試

膜的水蒸氣透過率由水蒸氣透過測試儀（WVTR-220，濟南思克技術有限公司）在系統溫度(38.0±1)°C 和相對濕度90.0%RH 的測試環境下通過稱重法測得。

膜的CO2透過率由實驗室自主搭建的二氧化碳滲透測試裝置（圖3）測得。保持恒定測試溫度(25±1)°C 和測試壓力(0.3±0.005)MPa，在壓力穩定30min 后，通過記錄收集5mL CO2氣體所需時間，得到CO2滲透率[式(1)]。

圖3 CO2滲透測試裝置圖

式中，P表示膜池滲透側進氣壓力，GPU[1GPU=10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1]；V表示CO2透過的體積，cm3；t表示透過5mL CO2所需要時間，s；S表示膜池面積，cm2。

交換效率由全熱交換測試儀（圖4，自主設計，杭州月亮機械設備有限公司參與搭建）測得，膜的溫度交換效率（ηT）和焓交換效率（ηH）由式(2)、式(3)計算得到[34]。氣流1為室外的濕熱空氣，氣流3為室內干燥廢氣，氣流2、4 分別為交換后的室外室內空氣。實際測試中，存在無法避免的環境與設備的熱濕損失。

圖4 全熱交換測試系統

式中，H，T分別代表焓和溫度；1、2、3對應于圖4 所示氣流，每股氣流的焓通過焓濕圖軟件（取決于溫濕度）得出。

2 結果與討論

2.1 聚酰亞胺微球的表征

圖5(a)和(b)的SEM圖像顯示了所制備的PI是一種具有層狀的花形微球，其粒徑介于2.2～3.2μm。從圖5(c)中也可看到類毛絨片層結構。層與層間通過溶劑熱聚合法自組裝而成，可通過聚酰胺酸的反應時間、高溫結晶的濃度、亞胺化時間、反應溫度等參數來調控微球的形貌。實驗發現，生成預聚物聚酰胺酸的時間影響著粒子的表觀規整度。脫水結晶過程條件影響著微球的片層個數和層間距。圖5中所示的PI微球合成工藝如下：常溫攪拌12h生成預聚物中間體聚酰胺酸，再稀釋至49mg/mL，最后經180°C高溫高壓反應6h制備而成。

圖5 聚酰亞胺微球的形貌

圖6 為粒子的FTIR 圖，顯示出聚酰亞胺特有的紅外特征峰。1780cm-1處為C= = O 的不對稱伸縮振動，1720cm-1處為C= = O 對稱伸縮振動以及1376cm-1處是C—N的伸縮振動。從FTIR 圖可以看出該粒子是酰胺與酰亞胺共存狀態，除了圖中標示出的酰胺特征峰外，1608cm-1處還存在C—NH 的微弱伸縮振動，經峰面積計算，該粒子亞胺化程度為92%。未亞胺化完全的部分—CONH—和—COOH可以參與界面聚合反應（圖2），優化PI與PA間的兼容性，最終影響CO2和水蒸氣在膜內的傳遞[35]。

圖6 聚酰亞胺微球的FTIR圖

圖7 為制備的PI 微球XRD 圖，所獲得PI 微球主要在2θ=10.1°(002)、2θ=18.8°(110)、2θ=22.5°(004)和2θ=27.3°(200)處顯示出四個強衍射峰，根據Bragg 方程2dsinθ=nλ，層間距為0.875nm、0.943nm、0.395nm和0.326nm，與文獻[32]報道一致。這些峰表明，由規則的分子鏈排列導致自組裝的花狀PI微球顯示出顯著的半結晶聚合物的特征（結晶度54.22%），晶粒尺寸為16.6nm。上述結果均表明了層狀PI微球的成功制備。

圖7 聚酰亞胺微球的XRD圖

2.2 制膜工藝對膜性能的影響

圖8對比了PI微球、PA/PSf膜（從無紡布上剝離）和PI-PA/PSf（從無紡布上剝離）的XRD 圖。相較于膜材料基體，PI 粒子的摻雜量相對很少，因此很難觀察到尖銳的PI 特征峰。但是，在PIPA/PSf 膜曲線中仍然可以觀察到20°左右出現一個微弱的寬峰，同時在20°～30°之間也存在微弱的振動峰，證實了該粒子的成功載入。

圖8 聚酰亞胺微球、PA/PSf膜和PI-PA/PSf膜的XRD圖

2.2.1 膜微觀結構

通過上述四種微球負載方法，得到了一系列具有不同形貌的PI-PA 復合膜。如圖9(a)～(h)所示為使用方法Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所制得的復合膜表面形貌，分別是粒子預先負載于聚砜支撐層、粒子隨MPD 水相加入、粒子添加于MPD 水相與TMC 油相之間的制膜方法。盡管粒子的添加順序與方式不同，但都存在一個共性，即PI 的載入發生于界面聚合反應之前。因此，這三種膜均呈現出類似的表面包覆形貌。PA 層在形成的同時覆蓋網狀PI 粒子，并且存在著不同程度的絲狀纏結現象。相較于前述三種方法，方法Ⅳ的使用可使PI 粒子載入與界面聚合同步發生，因此所制備的復合膜呈現出了截然不同的形貌，PI微球底部“錨定”在PA層上。

圖9 聚酰亞胺微球在不同制膜工藝下的形貌

為了更直觀地分析粒子在膜表面的分散性、堆疊現象及界面缺陷，結合圖9進行分析。方法Ⅰ和Ⅳ制備的PI-PA復合膜分散相對均勻。但方法Ⅰ在制膜過程中會存在一定概率的水漬狀微球堆疊，這是由水相干燥較慢導致的。方法Ⅱ和Ⅲ制備的PIPA 復合膜均存在明顯顆粒團聚、堆疊現象。尤其是方法Ⅱ粒子隨MPD 水相加入，堆疊影響膜三維高度，造成跨膜路徑增加。此外，PI 微球的預先載入與團聚都會影響聚酰胺層的交聯，易形成界面缺陷。圖9(f)中可明顯觀察到粒子負載于兩相之間存在嚴重的界面缺陷，呈現出界面撕裂無法完全包裹這一問題。

圖9(c)還觀察到界面與粒子相接處形成的較大葉片突起，這與MPD 通過擴散與TMC 聚合的瞬時反應存在“自抑制”現象相吻合。當PA 層增加到一定厚度時，PA層形成MPD與TMC的隔絕層，聚酰胺層增長困難甚至不再增長。為了證實這一現象，對PA 復合膜與PI-PA-Ⅳ-2 的斷面進行對比，活性層從PA 復合膜的242nm 增加到554nm，觀察到PI-PA-Ⅳ-2 存在明顯的褶皺突起。證實了微球載入造成的界面缺陷額外提供了MPD 擴散通道，影響聚酰胺活性層比表面積及厚度。方法Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ都能觀察到這一現象，說明微球在聚酰胺形成過程中形成了新的擴散通道。

2.2.2 膜透濕阻氣性能

PI-PA 復合膜的滲透主要包括以下兩種路徑[36-37]：①聚酰胺層的溶解擴散和促進傳遞機制，聚酰胺層作為復合膜中的分離主體，其性能主要受氣體分子的動力學直徑與冷凝性影響，此外聚酰胺層中存在的氨基、羧基可以同時增加CO2和水蒸氣的傳輸位點，促進二者傳遞；② PI 微球及其與聚酰胺層界面缺陷帶來的尺寸篩分和努森擴散機制，PI微球的引入，粒子致密片層影響MPD擴散速率，粒子本身提供復合膜更小的自由體積，影響跨膜路徑。如何避免界面缺陷是混合基質膜制備工藝首要解決的問題，為了研究制備PI-PA復合膜的最優工藝流程，結合界面處兩相膜形態、粒子分散性及氣體和水蒸氣滲透率（圖10）進行分析。

圖10 不同工藝流程制備的PI-PA復合膜CO2和水蒸氣滲透性

在使用PSf 底膜和PA 原膜作為參照的情況下，本研究發現PSf 底膜的水蒸氣滲透率為2355.39g/(m2·24h)，然而CO2滲透率過大，超出本實驗裝置（恒壓力變容積）的測量范圍。相比之下，PA原膜的CO2滲透率為21.04 GPU，水蒸氣滲透率為1763.45g/(m2·24h)。該膜的分離性能主要受到溶解擴散和促進傳遞機制的影響。采用方法Ⅱ制備的PI-PA復合膜，其水蒸氣和CO2滲透率略微增大。在該工藝中，MPD 不僅浸潤于底膜內部，還浸潤于粒子片層及孔隙間，增加了MPD 的浸潤量，形成了大而厚的谷脊狀聚酰胺分離層，使包覆更加緊密，擴大了聚酰胺層的比表面積。這理論上會增加水蒸氣的吸附位點，從而增加CO2跨膜路徑。然而，微球的引入會導致粒子堆疊，造成聚酰胺層的缺陷，進一步影響CO2和水蒸氣的滲透。

方法Ⅲ得到的PI-PA復合膜阻氣性能降低，水蒸氣透過增加，CO2滲透率從原始膜的21.04GPU上升到了105.18GPU，而水蒸氣滲透率從1763.45g/(m2·24h)提升至1969.45g/(m2·24h)。該工藝下，由于負載粒子介于兩相間，倒除正己烷的同時損失底膜內MPD 的浸潤量，造成界面聚合反應時MPD 濃度降低，影響二者最佳比20∶1，交聯度降低。除此之外，也能從SEM圖觀察到存在類似“撕裂狀”界面缺陷，可能是二者滲透率增加的直接原因。

方法Ⅰ與方法Ⅳ都能得到較好的阻氣性能，二氧化碳透過率分別為4.72GPU和3.64GPU，僅為PA原始膜的1/5 左右，同時水蒸氣滲透率從1763.45g/(m2·24h)分別提升至1836.87g/(m2·24h)和1949.51g/(m2·24h)。二者阻氣性能相近，隨油相加入能得到更好的透濕性，同時也擁有更好的顆粒分散性與制備可控性。基于上述結果，摻雜PI 微球的最優工藝為方法Ⅳ，PI 微球隨TMC 溶液加入，保證顆粒負載與界面聚合同時進行，最大程度避免了粒子堆疊和界面缺陷。

2.3 微球負載量對膜性能的影響

2.3.1 膜微觀結構

采用前述工作中確認的最優方法Ⅳ進行PI-PA復合膜的制備，并且調控了一系列不同的PI 微球負載量，填加量分別為2mg、5mg、8mg。結合圖11的SEM 和圖12 的SLM 結果，PI 微球在分離層中具有優異的分散性，隨著負載量的增加并未出現明顯的顆粒團聚現象，體現出本工作中使用聚酰亞胺作為有機填料的優越性。但隨著TMC 溶液中微球含量的增大，會出現一定的粒子堆疊現象，特別是負載量為8mg 的復合膜，從圖11(d)及圖12(d)中都能看到這一情況，造成膜在三維高度上的增大，致使膜表面更為粗糙。

圖11 添加不同含量微球的PI-PA復合膜SEM圖

圖12 添加不同含量微球的PI-PA復合膜SLM圖（單位：μm）

膜表面粗糙度數據通過激光顯微鏡表征（表1）。PA原始膜的粗糙度為0.48μm，說明它具有一個相對較為粗糙的表面形貌。從圖11(a)可以看到，PA界面聚合所形成的谷脊結構造就了這一粗糙度。從圖13的輪廓線也可以看出，原膜表面本身的最高點和最低點相差約2μm。隨著片層狀PI微球的引入，表面粗糙度整體上呈現出一個顯著增加的趨勢至0.79μm。這一結果將會直接影響這類膜材料的全熱交換效率。

表1 添加不同含量微球的PI-PA復合膜粗糙度

圖13 PA原始膜輪廓線

2.3.2 水接觸角

水接觸角被認為是膜表面親水性的重要衡量標準。PA復合膜及PI-PA復合膜的水接觸角見圖14。PA復合膜的水接觸角為56.8°。隨著PI微球負載量的增加，水接觸角先上升后下降。這一趨勢變化是基于材料本征化學結構與表面粗糙度共同決定的。首先，短暫的上升可能是由于聚酰亞胺材料本身疏水性更強導致。為了驗證該想法，對PI 微球進行壓片處理，得到63.7°的水接觸角，親水性小于PA復合膜；其次，微球粒子本身及其片層結構都帶來了復合膜表面粗糙度的大幅增加，最終導致水接觸角整體呈現下降趨勢。與原膜相比，PI-PA-IV-8復合膜的接觸角降低了26.2°，僅為30.6°。親水性的有效提升非常利于水蒸氣的透過及熱交換。

圖14 添加不同含量微球的PI-PA復合膜接觸角

2.3.3 透濕阻氣性能

圖15 繪制了不同PI 摻雜量下的CO2和水蒸氣滲透性能。CO2滲透率隨粒子負載量的增加呈現出了一個先下降再上升的趨勢。在PI 負載量為2mg 時，阻氣性能最優，僅為3.64GPU。隨著PI微球的繼續增加，CO2透過率開始逐漸升高。當負載量為8mg 時，CO2透過率為10.02GPU，但也僅為PA 復合膜數值的一半。由此可見，PI 微球的引入使PI-PA 復合膜的阻氣性能整體優于原膜。相較于界面聚合反應所生成的交聯結構PA分離層來說，直鏈結構的聚酰亞胺材料本身具有更小的自由體積、更強的阻氣篩分特性，被廣泛用于氣體分離的研究。為了證實聚酰亞胺的阻氣性，使用溶劑揮發法在聚砜超濾膜上涂敷一層PI薄膜。所制得PI 復合膜的CO2透氣性遠小于PA復合膜，致使無法在本CO2測試裝置中獲得數據。因此，PI 微球在PA 層的成功摻雜有效阻擋了部分CO2的透過，導致阻氣性能的提升。然而，過多PI 微球的加入可能會干擾界面聚合反應，降低MPD 的擴散速率，影響與TMC 的反應，導致較低的PA 層交聯度，從而使CO2滲透率增加。

圖15 微球含量對PI-PA復合膜的CO2和水蒸氣滲透性

另外，微球的添加可使水蒸氣滲透率從原膜的1763.45g/(m2·24h)提升到1940g/(m2·24h)左右，并且隨著粒子負載量的持續增加變化不大，維持穩定。PI-PA復合膜水蒸氣滲透性能提升的主要原因是表面粗糙度和親水性的增加。此外，也可能是由于粒子周圍谷脊狀葉片的增大及顆粒間的絲狀纏結部分的形成，增加了膜表面積，降低了致密度，最終增強了PA 層水蒸氣溶解擴散機制。綜上所述，PI 微球的成功添加可同步提升阻氣與透濕性能，打破“trade-off”效應制約。

2.4 全熱交換性能

依據上述結果，選取具有優異阻氣透濕性能的PI-PA-Ⅳ-2 復合膜，使用全熱交換測試系統進行薄膜熱交換效率、焓交換效率的測試，并結合透濕阻氣性能與PA 復合膜及商業膜進行綜合性能的比對。具體數據匯總在表2。與PA復合膜相比，PI 微球的合理添加使得復合膜的熱交換效率從95.59%增加至97.47%。這與上文所提及的水蒸氣透過性能的提升有關，水蒸氣中存在的大量汽化潛熱通過滲透回收。此外，膜表面凸起的粒子及其層狀結構影響交換時端氣流的通過。氣體的湍流現象增加了空氣與膜的接觸面積及阻力，有利于熱交換。與商業紙膜（9.5×106GPU）相比，本文所制備的PI-PA-Ⅳ-2 復合膜在具備相當的熱、焓交換效率的同時，大幅降低CO2滲透率（僅3.64GPU），展現出了優異的綜合性能指標（圖16）。綜上，PI-PA 復合膜能夠在不損失熱交換效率和焓交換效率的前提下，大大提升阻氣性能，解決實際應用中廢棄交叉污染的問題，保障新風的質量。

表2 膜的熱交換效率、焓交換效率及透濕阻氣性

圖16 復合膜與商業紙膜的全熱性能及透濕阻氣性能對比圖

3 結論

批量合成了具有自組裝片層結構的球形花狀聚酰亞胺（PI）顆粒，并將其摻雜于聚酰胺（PA）分離層制備了一系列復合型全熱交換膜。研究發現，PI微球隨TMC-正己烷溶液一起加入的制膜工藝為最佳方案，可實現顆粒負載與界面聚合的同時進行，有效緩解團聚和界面缺陷的產生，并進一步分析了層狀結構對表面形貌及PA聚合的影響機制。在此基礎上，明確了PI 微球的最佳負載量，通過填料本身的結構特性，達到提高膜滲透選擇性的目的。實驗測得，PI-PA-Ⅳ-2 復合膜擁有最低CO2滲透率（3.64GPU）和最高水蒸氣滲透率[1949.51g/(m2·24h)]。并將該膜與商業紙膜對比，進行溫濕度與焓交換效率測試，PI-PA-Ⅳ-2 復合膜有優于商業紙膜的阻氣性能，CO2滲透率降低6 個數量級，同時維持了商業紙膜的全熱交換效率，能達到71.41%焓交換效率和97.47%熱交換效率。本工作表明，選擇合成結構不同、大小形貌各異的聚酰亞胺顆粒參與界面聚合，在全熱交換膜組件上具有應用潛力。