天然氣藏中酸氣H2S與CO2協同轉化研究進展

于姍，張洪華，付夢瑤，段元剛，段超，黃靖元，唐春，黃澤皚，周瑩

（1 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2 西南石油大學新能源與材料學院，四川 成都 610500）

2021 年，中國原油對外依存度高達72%，天然氣對外依存度達到46%。為保障國家能源安全，減少對國外油氣資源的依賴度，迫切需要加大國內煤和油氣等資源的開發力度。隨著前期常規優質油氣資源的枯竭，攻克非常規油氣田開采中的關鍵技術以實現非常規油氣田的綠色清潔開采和利用，是科學家們迫在眉睫的任務。酸性氣藏是一種典型的非常規氣藏，我國累計探明酸性氣藏儲量逾萬億立方米，開發潛力巨大。酸性氣藏中除含有甲烷外，還有大量的酸性氣體（主要為H2S 與CO2），由于H2S 與CO2的生成原因不同，其在不同環境的氣藏中分布規律也有一定差異。以亞洲最大的整裝海相氣田普光氣田為例，其H2S 與CO2氣體的體積分數分別為15.2%和8.6%；而在四川元壩氣田中，其H2S與CO2氣體的體積分數則分別為5.2%和6.4%[1]。H2S 是劇毒氣體，CO2是影響碳中和進程的關鍵溫室氣體，兩者均會對社會和環境產生負面影響。因此，實現H2S 與CO2的有效轉化處理對氣田的低碳綠色開發至關重要。

現有氣田開采過程中先通過脫硫脫碳工藝將氣藏中的H2S與CO2與CH4等分離，然后將H2S與CO2通過克勞斯工藝送入高溫燃燒爐（＞1173K）和催化床，將H2S中的S資源轉化為硫黃進行回收利用，反應過程能耗高，同時產生SOx毒副尾氣[2]。此外，整個處理過程中CO2基本不參與反應，最后直接作為尾氣排空處理。受限于高反應能耗以及大量的CO2排放，現有氣田的H2S 與CO2處理工藝已經難以滿足綠色低碳發展的需求。在雙碳背景下，發展新型的H2S與CO2轉化處理工藝已勢在必行。

H2S是重要的氫源和硫源，CO2是重要的碳源，如果兩者之間能協同轉化，則可能得到一系列高值化學品，如氫氣、合成氣（H2和CO 的混合氣）、硫黃和二硫化碳等，實現變廢為寶、變害為利。從20 世紀80 年代，國內外的學者就開始致力于H2S與CO2協同轉化的研究。早期的研究主要聚焦于熱反應，隨著其他技術的發展，21 世紀以來國內外的學者也開始將一些新型的催化技術應用于H2S與CO2協同轉化的研究，包括光催化、電催化和等離子體催化等。本文將不同的催化技術進行分類，主要綜述H2S 與CO2協同轉化的相關研究進展，以期為H2S與CO2協同高值轉化回收利用提供一些思路。

1 H2S與CO2協同轉化熱反應

1.1 發展歷史

H2S 與CO2協同轉化在熱化學反應中的研究最為廣泛，本文首先對熱化學反應的發展歷程進行總結并分析。1987 年，德國的Bülow 等[3]研究了在不同分子篩上H2S 與CO2生成COS 和H2O 的反應。該作者指出在300K時H2S與CO2的反應平衡常數非常低，僅為6.7×10-6，當H2S 與CO2的摩爾比為1∶4時，對應的H2S轉化率僅為0.5%。但使用A型和X型分子篩時，H2S的轉化率可以達到70%。該作者認為這是由分子篩對水的強吸附能力使得反應平衡移動所引起的。分子篩上的弱配位陽離子和堿性氧原子是反應的催化活性位點，可有效促進H2S的解離吸附，進而促進反應發生。此外，該作者認為在NaX 分子篩體系中，CO2的化學吸附能力要明顯弱于H2S，分子篩中每個超籠（分子篩吸附的基本結構單元）可吸附0.4個CO2或1.13個H2S分子，因此H2S 的解離吸附比CO2的化學吸附對促進反應過程的發生更加重要。隨后，Boddenberg 等[4]也在Y 型和X型分子篩上進行了該反應研究，并得到了類似的結論。但是在此類文獻中，本文作者認為H2S與CO2生成COS 是一種毒副反應，并未深入探究H2S與CO2資源的協同轉化利用。

1991 年，美國的Bowman[5]在專利中首次提出了利用H2S 與CO2協同轉化實現H2S 中氫資源和硫資源的回收利用。Bowman 具體給出了兩種可能的反應途徑：一種是在高溫下（＞1173K）H2S 與CO2直接反應生成CO、S2和H2O，CO 再進一步發生水煤氣反應生成H2和CO2；另一種是在相對溫度較低和使用脫水劑的情況下（873～1173K），H2S 與CO2反應生成COS和CS2，COS和CS2在高溫下進一步分解生成S2和CO，CO再發生水煤氣反應生成H2。兩種反應途徑相比而言，前者工藝相對更為簡單，后者則由于在第一步反應中使用了脫水劑使得反應平衡不斷右移，進而有利于提升總體的反應效率。

與此同時，美國加州大學伯克利分校的Lynn和Towler[6]系統評估了H2S與CO2兩者協同轉化的可能性，通過熱力學分析研究指出在1173～1673K 反應區間，相較于單獨的H2S反應體系，引入等比例的CO2后，體系中S2的生成量提升了1 倍，證明了H2S 對CO2分解反應的促進作用。該作者指出這是由于H2S 分解反應生成的H2可與CO2發生逆水氣反應，通過H2的消耗促進了反應平衡向右移動。此時隨著反應溫度的進一步升高，受熱力學平衡的影響，S2的生成量顯著增加，COS的生成量則會下降。但此時克勞斯逆反應過程（S2和H2O反應生成SO2和H2S）也會加劇，使得體系中SO2的生成量逐漸增加。該作者強調為了保證高溫下S2的收率，反應結束后需要快速低溫淬火，以免在緩慢降溫過程中S2再轉化為H2S 和COS。如果在1173K下增加體系的反應壓力，體系中S2的生成量會減少，但是COS 的含量會增加。Towler 也研究了不同H2S 與CO2比例對產物分布的影響，發現在1173K和1atm（1atm=101325Pa）下，當H2S 的體積分數為CO2的6%時，S2在含硫物種（H2S、S2、SO2）中的平衡分布達到最大值。此外，在溫度為1173K、H2S 與CO2的摩爾比為1∶1 時，體積分數10%以內的水蒸氣對反應體系中各個產物的影響均不大。在1173K 和0.98atm 下，當H2S的體積分數為CO2的67%時，S2的收率達到最高值0.167，相比于沒有CO2存在下提升了36%。結合實驗，該作者進一步證實了反應體系中有H2、CO、和S2的生成，COS則是主要的副產物。S2可以通過冷卻回收，COS 可以水解重新生成H2S 與CO2，剩下的H2和CO 則可用作合成氣生成燃料或烴類化合物。

1.2 工藝流程設計和經濟性評估

在前述研究基礎上，Lynn 和Towler[7-8]設計了H2S 與CO2協同轉化的完整工藝流程（圖1），并對其進行了詳細的經濟性評估。在相同的日產硫黃能力前提下，該工藝的直接固定成本是配備有SCOT尾氣處理單元的克勞斯工廠的60%，SCOT 尾氣處理單元的主要作用是將硫黃回收裝置中存在的各種形態的硫（如COS、CS2、SO2等）還原和水解為H2S，從而提升硫回收率。其中，反應爐的成本占了固定成本的45%左右；運行成本則很大程度上取決于低壓蒸汽的成本。在一些大型的配套工藝和設施完整的煉油廠，此類低壓蒸汽的成本低廉，使得該工藝的運行成本會略低于克勞斯及其配套尾氣處理工藝。如果進一步考慮將CO 和H2O 用作原料氣生成H2等，則該工藝還可產生額外的效益。然而，如果將該工藝用于天然氣井口等，則可能需要額外通過燃料給反應供熱，此時該工藝的運行成本比克勞斯及其配套工藝高50%。

圖1 用于替代克勞斯工藝的H2S與CO2協同轉化的整體工藝流程

類似地，2015年，意大利的Manenti團隊[9-11]在此基礎上進一步通過化工軟件模擬，給出了H2S與CO2協同轉化制取合成氣的工藝流程。Manenti等指出可將H2S 與CO2協同轉化看成是將傳統克勞斯工藝中的空氣氧化過程轉化為CO2氧化，因此其相比于克勞斯工藝相關設備改造成本不大。以煤炭氣化過程為例，考慮到CO2減排產生的附加收益、生成的合成氣和硫黃經濟價值和較低的工藝改造成本，Manenti 等預估對于中型的煤炭氣化廠，其能在2個月左右開始得到投資回報，并產生1800萬歐元（2015年）的年收入。

1.3 高溫下H2S與CO2直接轉化

基于前述研究基礎，美國馬里蘭大學的Gupta等[12-13]研究了在高溫（1323～1473K）下H2S 與CO2協同轉化制備合成氣的產率與溫度及H2S 與CO2投料比的關系，發現在1345K 以下時，CO2的引入會一定程度抑制H2S 的轉化，但在1345K 以上時，CO2會促進H2S的轉化過程。當H2S與CO2投料比為3∶2 時，在1323～1473K 這一溫度反應區間，隨著溫度的增加，體系中H2生成量逐漸減少，CO生成量則出現了增加，使得生成的合成氣的H2/CO比例從7∶1 降到1∶1 左右，但合成氣生成總量維持在1.5%～2%區間。1473K 時，當反應體系中H2S 與CO2的投料比從4∶1 下降到1∶4 之后，生成的合成氣總量下降了約一半，H2/CO 的比例則從4.5 左右下降到0.5 以下。一般而言，用作燃氣發動機燃料或是合成氨的合成氣的H2/CO 比例在0.3～1.2 區間。該作者由此指出如果制備得到的合成氣要用于上述用途，酸氣中CO2的比例應盡量高于40%。

2016 年，阿聯酋的Raj 等[14]通過動力學模擬研究了1300～1800K 下H2S 與CO2協同轉化過程中H2S與CO2投料比、反應溫度、反應停留時間對反應產物H2/CO和S2分布的影響，并研究了體系中可能存在的含硫副產物（COS、SO2和S2O 等）的分布情況。和前述研究類似，動力學模擬結果表明H2S與CO2的轉化具有協同促進作用，高溫（＞1473K）有利于合成氣的生成，但也會增加含硫副產物的生成量。同時該作者還發現CO2的投料比對S2的收率有明顯影響：低CO2濃度時，CO2促進H2S 分解占主導作用，S2的生成量相應增加；高CO2濃度時，S2則會與CO2中的氧生成含硫副產物；要想減少COS的生成，反應溫度應盡量高一些，反應停留時間也應長一些。

1.4 中低溫下H2S與CO2催化轉化

相比于高溫下H2S 與CO2的直接轉化反應，部分研究學者認為中低溫下H2S 與CO2催化轉化容易發生催化劑的中毒和硫黃堵塞等問題，因此不具有顯著優勢[10]。然而，目前已有不少研究表明在中低溫的反應條件下催化劑的引入能顯著提升H2S 與CO2協同轉化的反應活性，且催化劑在長時間下可維持較好的穩定性。Towler早期通過動力學分析發現反應體系中H2S的解離是反應的決速步，因此引入了促進H2S 分解的催化劑二硫化鉬（MoS2）。MoS2具有獨特的層狀結構，由于其活性高、穩定性好和成本低等優點，在加氫脫硫領域已經有很長的發展歷史，被廣泛應用于原油加氫脫硫及超低硫清潔油品的生產[15]。他們發現在1173K下MoS2可有效催化該反應過程的發生，但并未對此進行深入研究[6]。隨后，Keener等[16]研究了CoMo硫化物在738～973K 和1atm 條件下催化H2S 與CO2協同轉化的過程，并估算得到在CoMo 硫化物催化劑存在的條件下時反應的活化能為114.4kJ/mol。在H2S 與CO2投料比為1時，738K下H2S的轉化率僅為理論轉化率的12%；隨著溫度升高，反應的催化活性也得到了提升，848K 下H2S 的轉化率達到了理論轉化率的40%（即1.7%）。

2006 年，伊拉克的Naman 等[17]進行了3 種Cd系催化劑（CdS、CdSe 和CdTe）在598～798K 下催化H2S 與CO2協同轉化的研究。在該反應體系中，該作者主要聚焦于碳氫產物的檢測，并檢測到了CH4、H2和痕量C2H6的生成。作者指出無論是使用哪種Cd 系催化劑，在CO2存在下體系的H2生成量都得到了明顯提升。在3種催化劑中，CdSe的催化活性最高，體系生成的甲烷最多，其次是CdTe，活性最低的是CdS，但上述3 種催化劑均還處于實驗室研究階段，且由于其含有劇毒的Cd 元素，其商業化前景還有待進一步研究。另外，在此研究中作者對反應體系中H2S 與CO2的投料比并未進行過多涉及。

華東理工大學的李平團隊[18]研究發現，在673～1073K下，使用價格低廉、常用作促進劑和催化材料的MgO 能顯著提升H2S與CO2的轉化率。尤其是MgO 堿性適中，有利于CO2的吸附活化[19-21]，且在高硫化物電位的還原條件下具有強穩定性[22]。長時間測試表明，在78h內體系始終保持著穩定的催化活性和產物選擇性。除了MgO 以外，該作者還研究了CaO、γ-Al2O3、NiO/MgO 及NiO/γ-Al2O3等催化劑的催化活性，其中γ-Al2O3因具有比表面積大、吸附性能好、熱穩定性優良等優點，在醫藥、化工、冶金和廢氣治理等領域有廣泛應用[23]。研究發現不同催化劑的催化活性較空白實驗雖然有顯著提升，但是彼此之間的活性差異并不大（表1）。結合反應體系催化活性對空速變化不敏感、不同催化劑的比表面積大小對比、反應前后催化劑晶體結構的變化和對H2S 與CO2吸脫附能力差異，該作者推測該體系的反應機理主要為自由基反應，而非催化反應中常見的吸附-反應機理。加拿大Behie等[24]也得到了類似的研究結果，還認為雖然COS 經常被認為是該反應的主要副產物，但模擬分析結果表明COS在1073K以后的生成量并不多。

表1 1073K、100000h-1空速條件下，V(H2S)∶V(CO2)∶V(N2)=3∶3∶14時，使用不同催化劑時H2S與CO2的轉換率以及各種產物的選擇性（均為摩爾分數）[18]

在天然氣處理得到的酸氣中，除了H2S 與CO2外，往往還含有少量水蒸氣，加拿大的Gambarotta等[25]研究了在一系列金屬硫化物和氧化物存在下H2S/CO2/H2O（體積比為60/60/1）的反應，發現NiS的催化活性最高（表2）。在873K 的條件下，體系中主要的反應產物有H2、CO、SO2和S2。此外，作者也研究了在不同催化劑體系中H2O 對H2S 與CO2協同轉化的影響，發現在FeS 催化劑中H2O 對CO產率影響較小，但對其他協同反應的產物影響較大。而在NiS 催化劑中H2O 對協同反應中CO 和H2的生成有明顯的抑制作用，但該作者并未給出明確的原因。在沒有H2O的情況下，NiS體系中的H2生成速率和CO生成速率可分別達到0.11mol/（h·molcat)和0.04mol/(h·molcat)。在反應120h 后，該體系仍保持著良好的催化活性。值得一提的是，在該反應體系中并未檢測到COS或CS2等產物。

表2 873K下V(H2S)∶V(CO2)∶V(H2O)=60∶60∶1時不同催化劑5h內催化H2S與CO2協同轉化的效率[25]

COS 通常被認為是H2S 與CO2協同轉化的副產物，但它同時也是用于合成殺蟲劑等化學制劑的重要原料。近來，中國科學院大學環境材料與污染控制技術研究中心的郝鄭平研究團隊[26]開展了CoMo硫化物在低溫下（573K，10atm）用于催化H2S 與CO2協同轉化制備COS 的研究。通過熱力學分析，該作者認為在573K下CS2的生成和COS的分解都受到了抑制，因此COS 是H2S 與CO2協同轉化的主要產物。在實驗過程中，該作者也的確沒有觀察到其他產物如CS2和S2的生成。實驗結果表明升溫和提高H2S 與CO2的投料比有利于COS 的生成，但增加壓力對COS 產率影響不大。當反應經過誘導期達到穩定后，CoMo 硫化物的活性明顯高于單獨的Co硫化物或是MgMo硫化物催化劑，其COS的生成量可達到熱力學上的理論轉化率（6%，CO2/H2S/He為1.33/0.67/98）。通過對反應前后的催化劑進行自由基信號分析等方式，該作者指出CoMo 硫化物催化劑中的S空位是實現高催化活性的關鍵。結合理論計算，作者發現相比于CO2，H2S 更容易通過硫空位在MoS2表面形成化學解離吸附生成S 原子，S 原子通過與CO2中的C 原子的范德華作用力活化誘導CO2，進而促進了C—S 的形成。與此同時，Co原子的引入可以促進H2S與CO2在MoS2表面的共同吸附，從而使得催化活性進一步提升。

2 光催化H2S與CO2協同轉化反應

2.1 發展歷史

光催化反應可直接使用太陽能作為供能單元驅動化學反應發生，是一種較為綠色的催化方法。1972 年，日本科學家Fujishima 等[27]證明了在紫外光驅動下，TiO2可分解H2O 制氫。從熱力學上講，H2S 的分解能（33.3kJ/mol，298K）明顯低于H2O的分解能（237.2kJ/mol，298K），可更容易實現H2S 的制氫反應。1982 年，Gr?tzel 等[28]從實驗上證明了可將H2S 光催化分解制氫，為實現H2S 的高值轉化利用提供了新的策略。本文作者團隊[29-35]也在光催化分解H2S領域展開了一系列研究，包括首次開發了MnS/In2S3等一系列光催化劑用于H2S分解制氫，并將H2S 中的硫資源定向轉化為硫代硫酸鈉（大蘇打）等硫化學品。相比而言，光催化CO2轉化反應則是一個較為復雜的反應，涉及多個電子和質子的參與，可能產生CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4和C2化合物等多種反應產物[36-42]。雖然目前光催化單組分H2S 或CO2轉化的研究報道較多，但是光催化H2S 與CO2同時轉化的研究還相對有限。

2.2 研究進展

González-Nú?ez 等[43]報道了在紫外光作用下，在乙腈和水的混合溶液中，H2S 可促進CO2還原為甲酸。該工作為光催化H2S 與CO2的協同反應提供了有效參考，但缺乏了對硫產物的深入研究。Guzman 等[44]以ZnS 為光催化劑進行了CO2還原反應，發現在Na2S 水溶液中CO2的還原得到了促進（圖2）。Na2S 在溶液中主要是以HS-的形式存在，而H2S 在堿性溶液中也是以HS-的形式存在，因此該作者認為如果在體系中引入H2S，也能有效起到捕獲空穴的作用，從而促進CO2的還原。該研究為光催化H2S與CO2協同轉化提供了有效的理論基礎。類似地，西班牙的Corma 團隊[45]使用銳鈦礦型摻銅二氧化鈦（Cu-TiO2）進行了光催化CO2還原研究。在紫外光照射下，以Na2S 作為電子給體的催化活性要明顯優于鹵素鹽，反應體系生成HCOOH、CO和H2的能力均顯著高于其他鹵素鹽體系（表3），進一步證明了光催化H2S與CO2協同轉化的可行性。

表3 Cu-TiO2在不同反應溶質中的光催化CO2還原產率[39]

圖2 含硫體系中光催化CO2為甲酸鹽的反應機理

近來，南京大學朱文磊等[46]以高度分散的異質結材料CdS/TiO2∶Cu為催化劑進行光催化CO2還原時，發現引入H2S 可顯著促進CO2的光還原過程。H2S 的存在消耗了光生空穴，促進光生電子-空穴的分離，且H2S 分解產生大量質子，使得CO 和H2的生成速率顯著增加，達到未加H2S 時的1.4 倍和68.9倍。此外，在光催化反應中CdS催化劑經常會發生硫的自氧化造成光腐蝕現象，H2S中的硫優先氧化可有效避免CdS的光腐蝕現象，從而延長催化劑的壽命。通過調整H2S 的初始濃度，體系的CO/H2的比例可控制在1.07～7.21 之間，以滿足不同化學合成的要求。因此，此類光催化H2S 與CO2協同轉化反應也是一種具有潛力的合成氣生產方法。

3 電催化H2S與CO2協同轉化反應

近年來，應用于單組分H2S 或CO2轉化的電催化技術發展迅速，逐漸有團隊開始關注使用電催化技術開展H2S 與CO2協同轉化研究，以獲得高附加值產物[47-52]。2018 年，李燦院士研究團隊[53]首次提出了光伏-電催化實現H2S與CO2協同轉化為高附加值產品的方法。如圖3所示，他們使用石墨烯層包裹的氧化鋅納米顆粒（rZnO@G）作為陰極，改性工業石墨碳（G/GCS）作為陽極，乙二胺四乙酸螯合鐵（EDTA-Fe3+/EDTA-Fe2+）作為氧化還原對。在反應過程中，CO2被溶解在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體和少量水中，隨后在陰極室中電催化還原為CO，此時陰極室也可檢測到少量H2。同時，H2S 鼓泡進入陽極室后，生成了黃色沉淀，XRD 測試結果表明該黃色沉淀為單質硫。該作者采用開路電壓為1.72V的商用平面硅太陽能電池直接驅動正極和負極反應，并將模擬天然氣（Ar/CH4/CO2/H2S 為60/20/19/1，體積比）直接通入該體系，在體系中成功得到了CO 和S。該工作展示了一種光伏-電催化酸性氣CO2與H2S綜合利用方法，在中性條件下將H2S 與CO2轉化為高附加值產品，為酸性氣藏中天然氣的凈化提供了新的思路。

圖3 光驅動的電化學協同轉化H2S與CO2

2021年，上海交通大學的周保學團隊[54]構建了新型的電化學反應體系，將H2S 與CO2協同轉化為CO和元素S。在陽極室中，該作者使用基于I-/I3-循環的氧化還原體系，將H2S 快速氧化為S。在陰極室中，該作者則用基于聚四氟乙烯和鈷酞菁（CoPC）修飾的多孔炭氣體擴散電極（GDE），將CO2快速高選擇性地還原為CO。由于CO2在GDE上的強化傳質和催化劑CoPC 的存在，體系具有較高的法拉第效率（95%）。在電流密度大于50mA/cm2的情況下，該系統的最大能量效率超過72.41%，是以前報道的H2S 處理系統的12.5 倍。體系中S 和CO 的產率分別為24.94mg/(cm2·h)和19.93mL/(cm2·h)。通過模型分析，他們認為在現有天然氣凈化技術中H2S 與CO2同步利用的運行成本略低于單一利用H2S的運行成本（表4）。

表4 常用處理工藝和H2S與CO2電催化系統估算的每立方米氣體運行成本[54]

除酸性天然氣藏同時含有H2S 與CO2外，沼氣中也通常同時含有H2S 與CO2。電催化技術也可應用于具有相似氣體組成的沼氣系統。中國科技大學的李文衛團隊[55]開發了一種微生物催化的電化學系統，通過H2S 與CO2協同轉化，同時實現了CO2減排、沼氣凈化和硫回收等多個目標。在陽極室中，H2S 在Fe2+/Fe3+離子對作用下被完全脫除，并選擇性地轉化為元素硫顆粒。在陰極室中，微生物催化菌落將CO2選擇性催化轉化為甲烷，且體系具有較高的甲烷生成率（甲烷體積分數可達98.3%）。該系統在連續運行過程中表現出穩定的性能，在沼氣提質和回收硫黃方面具有很大的實際應用潛力。

4 等離子體催化H2S 與CO2協同轉化反應

與熱催化法相比，等離子體具有非平衡性質，因此可在較低溫度下誘導氣體發生物理和化學反應的能力。目前已有研究表明可將等離子體技術應用于H2S 與CO2協同轉化制合成氣，并實現長期連續穩定運行[56]。中國科學院山西煤炭化學研究所的房克功等[23,57]以工業上常見的Al2O3為催化劑，通過在其表面負載MoS2，使得H2S 與CO2可協同轉化生成H2和CO，且H2S 與CO2的轉化率較單獨的Al2O3得到了顯著提升，且催化體系在50h 內沒有明顯失活。與此同時，他們還發現可利用不同的H2S 與CO2進料比實現產物H2和CO 的比例調控。在此基礎上，他們進一步開發了Ni-Mo 硫化物/Al2O3催化劑，并研究了不同的Ni/Mo 比例對H2S 與CO2協同轉化反應體系轉化率的影響，認為調整Ni和Mo的摩爾比可調控粒子的尺寸和能帶結構，進而提升Al2O3的氧化還原能力。當催化劑中Ni/Mo投料比在5/3 時，H2S 與CO2的轉化率可分別達到98.9%和49.0%。由此可見，等離子體技術可以在一定條件下完成對H2S 與CO2的資源化轉化。但是這一過程的實現需要較高的電壓輸入，使得體系耗能較大[58-59]。另一方面，極高的電壓也可能引起反應室溫度升高，對設備的安全性造成影響。

5 H2S與CO2協同轉化方法的優劣勢

結合對上述各種H2S 與CO2協同轉化處理方法的介紹，表5對各種催化技術的具體優劣勢進行了總結。

表5 H2S與CO2協同轉化技術對比

相比于各種催化技術，高溫下H2S 與CO2直接熱反應可在傳統的克勞斯工藝基礎上進行工藝改造升級，且現有的經濟性評估分析表明其相比于克勞斯工藝具有一定的經濟優勢，但是高能耗仍是該反應面臨的一大挑戰。

熱催化技術具有處理量大、工藝改造成本低等優點，且有良好的研究基礎，目前已經可以在中低溫下進行H2S 與CO2協同定向轉化。但是由于熱催化法的反應溫度要明顯高于光催化和電催化等，能耗也相對較高，且反應過程中產生的水蒸氣的重整反應對H2S 與CO2協同轉化的影響還不明確，限制了熱催化的實際應用。

光催化技術具有能量來源廣、綠色無污染的優點。但受限于太陽光的能量密度，轉化效率較低，且硫產物的轉化過程目前還缺乏認識，CO2轉化產物也相對熱催化更加復雜。目前，尚無光催化技術應用于H2S與CO2協同轉化的經濟性評估研究。

電催化技術反應條件溫和、催化活性較高，而且在反應過程中不產生COS 和SO2等副產物，在H2S與CO2協同轉化的研究中具有較好的應用前景。但是目前對H2S 與CO2反應機制探討還不夠充分（如硫產物復雜、多質子參與CO2轉化產物復雜），電極材料設計及處理工藝開發還不夠完善，電極成本較高，反應的耐用性和穩定性研究還需加強，且經濟性評估有待加強。

等離子體催化技術相對于熱催化技術具有能量效率高等優勢，但其對于工況條件的環境要求較高，環境的濕度和雜質氣體對其活性影響較大。目前尚未見濕度和雜質氣體等對等離子體催化反應體系的影響研究。

6 結語與展望

隨著碳中和進程的推進，現有克勞斯工藝已難以滿足酸氣H2S 與CO2的低碳高值處理要求，H2S與CO2的協同轉化研究在未來勢必受到科學工作者的更多關注。早期的H2S 與CO2的協同轉化研究主要集中在高溫下H2S 與CO2直接發生熱反應，近來的研究則主要集中在低溫下的熱催化反應和等離子體催化、常溫下的光催化、電催化反應。本文分別從熱反應、光催化、電催化和等離子體催化角度詳細闡述了H2S 與CO2協同轉化的研究進展，并對比了各種技術應用于H2S 與CO2協同轉化的優劣勢，以期促進H2S與CO2協同轉化技術的發展。

從工業應用的角度來看，目前高溫熱轉化/熱催化技術H2S 與CO2協同轉化處理研究相對較多，且其在原有克勞斯工藝上的改造成本也相對較小，處理能力強，可應用于大型天然氣凈化廠。但在當前碳中和背景下，通過化石能源燃燒的供熱方式不夠理想。未來可以考慮通過太陽光聚光產生的熱量驅動熱催化反應進行，以減少化石能源的使用，實現碳減排。

光催化技術具有能量來源廣、綠色無污染的優點，在碳中和背景下有良好的應用潛力。但是太陽光日照能量密度低導致光催化效率較低，現階段還難以應用于實際。未來可以考慮通過太陽能聚光的方式提升太陽光的單位輻照能量密度，結合太陽光聚光產生的熱效應提升催化效率。此外，也可以通過將電催化與光催化相結合，通過額外的電場輸入提升體系的能量密度，進而提升反應的轉化效率。

電催化技術在近年來發展迅速，若能將電催化技術與綠電結合，則可較好地滿足雙碳發展需求，優勢明顯。近期可考慮將電催化技術應用于野外小型天然氣井的H2S與CO2處理，開展應用示范研究。此外，開發高催化活性、耐腐蝕、低成本的電極材料和膜材料、提升催化體系的穩定性，都是未來電催化H2S 與CO2協同轉化的重要發展方向。在綠電成本大幅下降的將來，電催化技術有望成為工業上重要的H2S與CO2協同轉化處理技術。

等離子體催化技術應用于H2S 與CO2協同轉化具有較好的催化活性，但體系的高能量輸入和裝置安全性需要引起研究者重視。設計高效的反應器，使氣體與電子流能夠更好地接觸，同時開發高效的催化劑，在提升轉化率的同時降低能量輸入，以降低反應室溫度，增強安全性，都是未來該催化技術需要重點研究的內容。

需要說明的是，雖然本文中的大部分文獻研究均以酸性天然氣中的H2S 與CO2協同轉化為前提，但在此類文獻的實際研究過程中，并未充分考慮天然氣藏的特點和工況條件。如前言所述，不同天然氣藏中酸性氣H2S 與CO2的比例會有明顯差異。因此，不同H2S 與CO2比例下催化劑的篩選和反應條件的調控等都應是研究中的重要內容，但現有文獻中對H2S 與CO2不同比例下的協同轉化研究非常有限。另外，通過脫硫脫碳后得到的H2S 與CO2混合氣體中還往往含有少量CH4和水汽等，而此類氣體對H2S 與CO2協同轉化反應的影響研究仍較少，其對反應路徑的影響還不明確。因此，在后續的研究過程中，必須結合天然氣藏的特點和工況條件開展H2S 與CO2協同轉化相關研究。此外，雖然上述各種技術均已被應用于H2S 與CO2協同轉化研究，但其對應的經濟性評估分析整體還較為缺乏，完善各種技術的經濟性評估，是未來應用上述技術開展H2S與CO2協同轉化的必然發展趨勢。