木質素氧化解聚制備芳香醛研究進展

陳禹婷，白宇辰，2

（1 北京工商大學輕工科學技術學院，北京 100048；2 北京市食品風味化學重點實驗室，北京 100048）

生物質資源是自然界儲量最豐富的有機碳源，其中木質纖維素是地球上唯一可超大規模再生、足以支撐人類生存發展的能源和實物性資源，具有來源廣泛、儲量豐富、“碳中性”和不與人類爭糧等優點。通過與石油煉制類似的“生物質煉制”過程可將木質纖維素轉化為多種能源、材料和功能化產品，為新一代的化工產業提供通用原料。木質纖維素包括纖維素、半纖維素和木質素，其中纖維素與半纖維素屬于多糖類聚合物，在纖維素乙醇、制漿造紙、制糖等領域得到廣泛應用，而木質素作為自然界中儲備最豐富的芳香族化合物資源近年來也備受關注[1]。木質素結構的復雜性和抗降解屏障使其降解困難，長期以來缺少高值化利用途徑，目前每年作為纖維素乙醇、紙漿造紙產生的工業木質素總量約為500×104t，但僅有5%用于生產化學品回收利用[2]，剩下的大部分木質素被用于燃燒或直接作為廢物排放，這不僅造成了環境污染而且造成了資源浪費。

近十幾年為了實現木質素的有效解聚提出過許多方案，化學法包括熱裂解、氧化還原解聚、電化學解聚[3]、生物降解等，得到化學結構不同的解聚產物。其中，熱解（450～700℃）可有效破壞木質素大分子網狀結構生成酚類化合物，具有反應速率快、可連續操作等特點；但其操作溫度高、易形成焦炭、對鍵斷裂的選擇性差和斷裂不均一，導致產物結構復雜，形成多種小分子產物，純化分離難度大[4-6]。通過微生物或酶解等生物降解方式條件溫和，可控性好，但解聚時間較長，效率低[7]。化學催化降解木質素是通過添加催化劑引起木質素斷裂，主要包括氧化還原解聚和酸堿催化解聚。一般反應條件下，酸堿催化解聚并不能完全使木質素解聚成單體化合物，且容易發生進一步縮合反應降低解聚效率；催化還原解聚可以直接將木質素轉化為小分子芳香烴，一般用于制備芳香烴高品質液體燃料，但其過程對設備要求高，反應溫度高（100～350℃）且耗能大，同時競爭反應多，易發生苯環結構氫化[8]。熱解和還原解聚方法傾向于破壞木質素結構單元之間的連接鍵以及除去苯環上的基團，同時需要更苛刻的反應條件（高溫、高壓）。與之相反，氧化解聚過程在破壞木質素大分子時往往反應溫度比較溫和（0～250℃），反應時間更短，傾向于增加解聚產物的功能基團，生成芳香醇、芳香醛和芳香酸等，可直接用作平臺化合物或精細化學品，因此近年來成為木質素解聚的熱點研究方向之一[9]。芳香醛是一種高附加值化學品，可以用作香料、食品添加劑、醫藥中間體、化學合成前體等，例如香草醛是世界上應用最廣泛的合成香料之一，平均每年全球的總需求量超過2×104t，其中合成的香草醛占比約為99%[10]。丁香醛可以用作香料外，還可用來合成三甲基芐氨嘧啶和其他藥物，對羥基苯甲醛可用于進一步生產功能性聚合物[11-12]。

鑒于芳香醛類化合物作為精細化學品和平臺化合物的應用以及潛在的市場發展前景，本文以木質素氧化解聚制備芳香醛為綜述重點，主要討論國內外通過氧化解聚方法由木質素生產芳香醛的研究進展與成果，對比產物種類、產率等重要參數，分析工藝技術難點、可行性和未來研究的方向。

1 木質素的結構特點與種類

木質素是一種芳香族高分子聚合物，是由三種苯基丙烷單元交聯聚合形成，即對羥基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈創木基（G），對應的前體分別為香豆醇、芥子醇和松柏醇[13]，其結構如圖1所示。軟木、硬木、草本科植物等來源不同的木質素，其三種單元的含量差異明顯，一般情況在闊木材木質素中S 單元含量較高，為50%～75%；在針葉材木質素中G 單元含量較高，為90%～95%；在草本植物中S 與G 單元各占約50%，并且含有10%～25%的H單元，因此選用不同來源的木質素作為解聚反應的底物將會對產物的選擇性和產率造成必然影響[14]。木質素中，G、S、H 由多種C—C 鍵和C—O鍵無序連接形成三維網狀結構，常見的連接方式有β—O—4、β—β、β—5、4—O—5和5—5等[15]，如圖2所示。木質素的結構復雜且具有異質性，其中β—O—4鍵的含量最高，一般約占50%以上，因此目前的解聚方法和機理研究以針對斷裂β—O—4鍵的為主[16]。

圖1 木質素中三種單體結構及其前體物質[8]

圖2 木質素中主要的連接方式[16]

根據木質素的來源不同可以對木質素進行分類。

（1）堿木質素 主要來自硫酸鹽化學制漿過程或燒堿法，以氫氧化鈉和硫化鈉的水溶液作為蒸煮劑在高溫高壓下將回收的紙漿廢液進行蒸煮，提取得到硫酸鹽木質素；堿木質素所用的燒堿法與硫酸鹽制漿法同屬于堿法制漿，主要區別在于燒堿法制漿所用蒸煮劑主要為氫氧化鈉并且堿法制漿多適用于木材類和稻草類。堿木質素的特點是可溶于堿性介質并且具有較低的含硫量和較高的反應活性[17]。

（2）木質素磺酸鹽 來源于亞硫酸鹽制漿法，采用亞硫酸鈉、亞硫酸鈣、亞硫酸鎂等水溶液作為蒸煮劑。木質素在亞硫酸鹽的蒸煮中主要發生了磺化、降解和聚合反應。木質素磺酸鹽含硫量高，水溶性好，不溶于有機溶劑[18]。

（3）有機溶出木質素 使用有機溶劑如乙醇、丙酮、甲醇或有機酸（甲酸或乙酸）等作蒸煮劑，在加熱的條件下分離出木質素，相較于堿木質素、木質素磺酸鹽和硫酸鹽木質素，有機溶出木質素最大程度地保留了天然木質素的結構，不僅保持了β—O—4結構，還保留了羰基基團。

（4）酶解木質素 來源于生物法制取乙醇后剩余的殘渣，這種木質素沒有經過堿性條件下硫酸鹽或亞硫酸鹽的蒸煮，是利用微生物酶解所含纖維素和半纖維素的植物原料而得到的木質素，其降解程度較低，具有純度高、化學活性強等特點[19-20]。

木質素是一種高度復雜的大分子，在木質素解聚的過程中會產生種類非常多的小分子，這些小分子會分布在液相、氣相或固相中，并且在十分復雜的反應網絡中可再次發生相互作用或者反應。為了簡化解聚反應網絡，學者們提出了木質素模型化合物這一概念，即代表木質素生物聚合物的更簡單分子。木質素模型化合物一般分為兩類，即單體和二聚體，如圖3所示。單體是被羥基、甲氧基和烷基取代的單芳香族化合物，木質素模型化合物單體一般為香豆醇、松柏醇和丁香醇的類似物或者衍生物，其中香豆醇作為構建木質素的最小單體，它的類似物或者衍生物可以在木質素降解過程中被發現。由于它們沒有復雜的連接鍵，因此更加適合用于研究木質素大分子在轉化過程中各個官能團可能發生的化學機理，亦可將這些單體催化氧化、還原或者烴化進行高附加值轉化制備平臺化學品。這些單體一般包括香草醇、丁香醇、愈創木酚和子丁香酚等。二聚體是指含有木質素中常見的連接鍵的化合物，包括C—C 鍵、C—O—C 鍵、β—O—4 等，與單體相比二聚體更能代表木質素的聚合結構[21]。

圖3 木質素模型化合物圖[21]

2 木質素氧化解聚

木質素氧化解聚能夠得到含有官能團的多種小分子芳香族化合物，包括芳香醇、芳香醛和芳香酸等，可以應用在多個領域作為平臺化合物及精細化學品使用。氧化解聚方法以化學氧化法為主，轉化率較高，研究成果較多；近十年間，電化學氧化法、光催化法、生物催化解聚等方法因對環境污染小、過程可控性更高、反應體系條件溫和等特點而備受關注。不同的溶劑、氧化劑以及催化劑的類型都會影響到催化氧化解聚的產物及產率[22-24]。

2.1 氧化劑與溶劑

氧化劑的強弱直接影響木質素的解聚程度與氧化產物的種類，常用的氧化劑有過氧化氫、氧氣、空氣、氯氣、硝基苯、二氯化物和臭氧。氯氣和二氯化物作為氧化劑得到的木質素解聚產物多為醌和酸，并且這類氯化物氧化劑對環境污染較大；臭氧作為氧化劑在木質素氧化解聚的過程中具有很強的氧化性，使用臭氧解聚木質素會導致氧化解聚產物過度氧化得到羧酸和酯類化合物[25]。硝基苯常作為木質素在堿性條件下解聚的氧化劑，Yamamura等[26]利用硝基苯將有機溶劑木質素在堿性條件下解聚，并通過GC-MS 檢測手段確定了解聚產物為香草醛和丁香醛。但是由于硝基苯的毒性，無法在大規模工業生產中應用[27]。利用過氧化氫和氧氣可以將有機木質素解聚為香草醛、丁香醛和對羥基苯甲醛[28]。此外，空氣也是一種典型的溫和氧化劑，Irmak等[29]利用濕法空氣氧化法（WAO）將堿木質素氧化得到香草醛與對羥基苯甲醛。

溶劑的供氫能力、對木質素的溶解性和溶劑的黏度[25]影響木質素解聚的程度與產物，在木質素氧化解聚中使用極性溶劑相較于非極性溶劑更容易得到芳香醛產物。使用常見極性溶劑乙腈、乙醇、甲醇、水、丙酮等，更易得到芳香醛化合物，其中醇類溶劑有更好的木質素溶解性、供氫能力，相比于水更加適用于木質素氧化解聚。近年來也有許多研究利用超臨界溶劑將木質素解聚為低分子的酚類化合物，例如Erdocia等[30]通過對有機溶出木質素分別使用超臨界的丙酮/乙醇溶劑在300℃、66bar/88bar（1bar=105Pa）條件下進行解聚，得到具有差異性的芳香醛產物，使用超臨界丙酮作為溶劑時，解聚產物以對羥基苯甲醛為主，而使用超臨界乙醇作為溶劑時，產物以丁香醛和香草醛為主。離子液體又被稱為常溫熔融鹽，是指在常溫下由正負離子組成的液體，熔點小于100℃，具有良好的可調節溶解特性，因此其在木質素解聚領域表現出特殊的優勢[31-33]。離子液體在木質素氧化解聚過程中，可用于木質素預處理、溶解均相催化劑、作為電化學催化氧化的良性溶劑以及對解聚產物進行有效分離等多方面。表1對木質素氧化解聚涉及的典型溶劑及氧化劑進行了匯總。

表1 木質素氧化解聚中使用的幾種典型的溶劑及氧化劑

2.2 催化劑的種類

均相催化劑能夠使用廣泛的配體，可以通過電子效應和空間位阻作用對催化活性、穩定性和溶解度進行調節，以實現均相催化劑在木質素氧化解聚中的反應性與選擇性的靈活可控[35]。相較于均相催化劑，非均相催化劑易于回收和循環利用，不造成環境污染，具有多個活性位點，可以選擇性地限制反應物的進入或者流出，因而催化氧化結構復雜的木質素時具有更高的反應選擇性。

2.2.1 非均相催化劑

非均相催化劑主要包括金屬負載類催化劑和過渡金屬氧化物催化劑[36]，Sales等[37-38]利用高壓機械攪拌釜，在堿性溶液中利用金屬負載催化劑Pd/γ-Al2O3對濕法氧化解聚木質素制備芳香醛和芳香酸的反應過程進行了動力學研究。實驗結果顯示，加入催化劑后木質素的解聚效率以及產物轉化率有顯著提高，香草醛、丁香醛、對羥基苯甲醛的總產量最高在10～20mmoL/L，反應過程機理如圖4所示。過渡金屬氧化物ABO3結構的鈣鈦礦型催化劑在木質素氧化解聚中有良好的催化效果[39]。該結構中A位上的金屬離子具有較大的原子半徑，一般為堿金屬離子或堿土金屬離子或稀土金屬離子；B位上的金屬離子是原子半徑相對較小的金屬離子，一般是Cr、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬離子，位于6個氧離子組成的八面體中央，主要起催化作用。例如Deng等[40]利用LaCoO3對酶解木質素和蒸汽爆破木質素進行催化氧化解聚得到香草醛、對羥基苯甲醛和丁香醛，三種芳香醛最高的收率分別為4.55%、2.23%和9.99%，木質素的轉化率最高為60%；Zhang等[41]利用LaFe1-xCuxO3（x=0、0.1、0.2）將上述木質素原料解聚產物的產量提升到4.6%、2.5%和11.5%，轉化率提高到70%。

圖4 利用Pd/γ-Al2O3催化木質素降解以及氧化過程機理[37]

在過渡金屬氧化物催化解聚木質素模型化合物的研究中，使用Co3O4對香草醇在140℃下氧化2h得到香草醛的收率為48%，選擇性為88%；使用MnCo-MO 在相同條件下對香草醇進行催化氧化得到的香草醛收率為51%，轉化率為62%[42]。Zakzeski等[43]利用Co-ZIF-9 催化氧化木質素模型化合物藜蘆醇得到藜蘆醛，轉化率最高達45%，以香草醇為模型化合物，氧化為香草醛的轉化率為90%。異子丁香酚或反式阿魏酸可以在甲基三氧化錸（MTO）/H2O2的氧化下先形成環氧化物，接著水解為二元醇結構，然后繼續氧化形成香草醛，此法的轉化率幾乎為100%。但是在循環氧化的過程中MTO會降解或氧化，為了使催化劑可循環使用，Herrmann等[44]開發了一種高效的催化劑回收方法，即以無機高錸酸鹽的形式回收錸，以便在一鍋反應中再次轉化為具有催化活性的甲基三氧化錸。表2列舉了典型的非均相催化劑在木質素或木質素模型化合物催化氧化中的催化效率，相較于木質素模型化合物，真實木質素氧化解聚產物的選擇性和產率都相對較低。

表2 非均相催化劑在木質素/木質素模型化合物中的使用

2.2.2 均相催化劑

2.2.2.1 金屬卟啉催化劑

金屬卟啉催化劑是模仿自然界中生物體內的高效催化酶（血紅素輔助因子、葉綠素等）設計的一類仿生催化劑[48]。起初研究者在探索生物酶降解木質素的機理研究中發現，鐵卟啉能使木質素中的Cα—Cβ鍵發生斷裂以及使木質素模型化合物以類似的途徑進行氧化，隨后大量研究致力于設計開發新型金屬卟啉類催化劑來進行木質素氧化解聚。例如，Xie 等[49]利用5,10,15,20-四(4-溴苯基)鈷卟啉（CoTBrPP）催化氧化木質素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙烷-1-醇，以過氧化氫作為氧化劑可得到藜蘆醛，轉化率為86%，產率為20.4%；以5,10,15,20-四苯基鐵卟啉（TPPFeCl）催化β-1型木質素模型化合物，以叔丁酸作為氧化劑可得到藜蘆醛，產率為50%[50]。

2.2.2.2 金屬-席夫堿配合物

金屬席夫堿配合物，Co(salen)類催化劑在有氧氣的條件下能夠形成具有催化活性的反應中間體，從而促進氧化反應進程[51]，并且相較于卟啉配合物催化劑，Co(salen)催化劑具有易于合成且價格低廉的優點。Canevali 等[52]研究了Co(salen)配合物以氯仿為溶劑將木質素模型化合物催化氧化的過程，氧氣與酚羥基通過電子轉移作用與Co(salen)配體形成超氧中間體，之后催化木質素模型化合物氧化生成醛和醌。Zuleta 等[53]利用Co(salen)催化劑將木質素模型化合物丁香醇氧化為丁香醛，以甲醇為溶劑，在室溫及有氧條件下轉化率可達98%。Kervinen等[54]利用Co(salen)將藜蘆醇氧化為了藜蘆醛，產率為43%，并且通過原位光譜研究了在堿性水溶液中Co(salen)催化藜蘆醇的氧化機理，發現反應底物與Co(salen)催化劑的配位是催化循環中的關鍵步驟，氧化機理如圖5所示。

圖5 Co(salen)型催化劑催化氧化藜蘆醇過程機理[52]

2.2.2.3 多金屬氧酸鹽催化劑

多金屬氧酸鹽（POMs）是一類由金屬離子通過氧原子連接而形成的多金屬氧簇化合物，多為過渡金屬離子，如V、Nb、Mo、W 等。多金屬氧酸鹽能夠活化氧氣或者過氧化氫等氧化劑；具有優越的耐水性、可調節的酸度與氧化還原電位，以及在不同介質中良好的溶解性；能夠在分子和原子尺度上設計反應活性位點，相比于常規的金屬有機配合物具有良好的熱穩定性和氧化還原穩定性[55]，因此多金屬氧酸鹽在木質素的氧化解聚中表現出良好的催化效果。其中Keggin 型多金屬氧酸鹽的結構具有高對稱性、熱穩定性和耐酸特性等，使其在木質素氧化解聚中最為常用，也是最具有發展前景的一類POMs 催化劑[56]。Kim 等[57]以α-[SiVW10O40]-型多金屬氧酸鹽為催化劑氧化解聚磨木木質素，基于木質素結構解析，證明了催化反應中可以有效地斷裂β—O—4鍵；Voitl等[58]利用H3PMo12O40氧化解聚硫酸鹽木質素得到香草醛，產率為5.18%；另有文獻[48]報道使用K6[SiV2W10O40]對纖維素酶解木質素進行催化氧化得到香草醛，產率為5.46%。近幾年，POMs催化劑在離子液體中氧化解聚木質素的研究也獲得進展，De Gregorio 等[59]采用[HC4im][HSO4]離子液體與H5PV2Mo10O40催化劑氧化解聚闊葉類木質素得到香草醛與丁香醛，其中丁香醛收率為5%。

2.2.2.4 金屬鹽催化劑

金屬鹽催化劑的發展源于碳氫化合物氧化催化劑，特別是選擇性氧化芳香烴（如對二甲苯）生成對二甲苯酸的催化劑。由于木質素中含有大量的芳香族單元，因此使用簡單的金屬鹽對木質素進行高值化轉化也是可行的方法之一。有研究證明使用簡單的金屬鹽催化劑在有氧條件下可以催化木質素或木質素模型化合物進行氧化反應，使用CuSO4和FeCl3可以催化氧化木質素得到醛或酮類化合物[60]。例如Tarabanko 等[61]利用木質素模型化合物丁香酚作為底物，在有氧條件下以氫氧化銅作為催化劑制備香草醛，產率為60%；Xiang 等[62]將Clason 木質素與酸解木質素的混合物利用CuSO4/FeCl3催化氧化得到香草醛與丁香醛，但是總產率不足10%。

表3 比較了以上幾種催化劑，使用Co(salen)型催化劑的反應條件更加溫和，轉化率和氧化產物芳香醛的收率也相對較高；POMs 催化劑本身具有易于操作和分離的特點，而且可以結合離子液體對木質素進行催化氧化，能夠更好地提高轉化率和收率，具有潛在的發展前景。

表3 均相催化劑在催化木質素/木質素模型化合物中的使用

3 電化學催化

電化學催化解聚木質素是指以外加電場方式對木質素進行直接的氧化解聚，這個過程稱為直接電氧化；在體系中加入具有氧化性質的中間體，中間體在氧化木質素后被還原，在電化學的條件下發生電子遷移從而在陽極上重新形成氧化態，這個過程稱為間接電氧化。另外就是電催化-化學氧化聯用氧化木質素過程，在這個過程中木質素可以直接在陽極上被氧化得到氧化產物，或者在電化學的條件下發生電子轉移，在陰極或陽極上產生活性氧（如H2O2、·OH 等），之后將體系中的木質素氧化。以上三種過程的原理如圖6所示。電化學催化解聚木質素主要有以下優點[64]：①木質素氧化工藝綠色環保，易于實現催化劑（電子載體）的有效循環再生；②可以通過電化學體系設計調控反應進程及產物的選擇性[65-66]。木質素的電催化解聚影響因素包括電極材料和反應體系兩大方面。電極材料可分為陽極材料和陰極材料，其中陽極材料主要包括過渡金屬（Ni、Co等）、合金材料（混合Ni、Co、Fe、Ti等）、金屬氧化物（IrO2、PbO2、SnO2）和混合金屬氧化物（DSA）[67]。

圖6 電化學催木質素氧化解聚的三種過程原理[62]

目前已經有研究人員分別在Pt、Au、Ni、Cu、DSA-O2和PbO2陽極上，以香草醛為目標產物，研究了木質素的電化學氧化解聚。Schmitt 等[68]利用Ni、Co、鎢鉻鈷合金、鎳合金作為陽極，在100℃以下對硫酸鹽木質素進行電化學解聚，發現不同陽極材料對于香草醛的產率有一定的影響，在80℃、恒定電流1.9mA/cm2的條件下，使用鎢鉻鈷合金作為陽極產率最高為1.8%，Co 作為陽極材料產率為1.4%，而鎳及鎳合金作為陽極材料香草醛的產率相對較低，為0.7%～1%。以硫酸鹽木質素為底物，在堿性條件下，以PbO2為陽極材料時香草醛的轉化率為17%，收率為64%，均要高于相同條件下的Ni 和DSA-O2[69]。由此可以看出PbO2電極材料在木質素催化解聚中具有優勢。Wang 等[70]利用三電極體系使用PbO2將楊木木質素進行氧化解聚，在電流密度50mA/cm2、溫度為50℃的最佳反應條件下，Pb/PbO2電極表面的β-PbO2晶體為木質素的氧化降解提供了羥基自由基。而水分子被電解供給氫，陰極電位低于平衡電位，降解產物包括丁香醛和香草醛，收率最高可分別達到13.75%和30.4%。Chen等[71]制備了4 種不同的IrO2基電極（Ti/Ta2O5-IrO2、Ti/SnO2-IrO2、Ti/RuO2-IrO2和Ti/TiO2-IrO2），系 統研究了它們降解木質素制備香草醛和香草酸的穩定性和電化學活性。結果表明，木質素的電化學氧化符合準一級動力學模型，Ti/RuO2-IrO2電極的活性和穩定性最高。

反應體系則包含電流密度、溶劑、溫度、酸堿度等因素。由于木質素復雜的結構難溶于常見的有機溶劑中，所以堿性溶劑廣泛應用在電催化解聚方法中，如NaOH 和KOH，但是高的pH 限制金屬電極材料的選擇，因此離子液體因為具有對木質素良好的溶解性與穩定性也常被選為電化學催化解聚的溶劑體系。研究人員對溶劑體系進行了研究，對相同條件下堿性溶液體系和離子液體體系進行了對比，發現選用不同的溶劑體系可以提高芳香醛產物的產率。例如許仃仃[72]為了探究離子液體對電化學催化解聚木質素產生的影響，以Ti/RuO2-IrO2為陽極、不銹鋼為陰極，在均相的堿性體系中對針葉木硫酸鹽木質素進行解聚，所得芳香醛產物達34.421g/kg；但在離子液體[BMIM]Cl 體系中芳香醛類產物可達107.578g/kg，相較于均相堿性體系，產量高了2倍。可見使用離子液體對木質素電化學解聚生成芳香醛具有一定的促進作用。表4列舉了幾種電化學催化解聚使用的陽極材料以及得到的主要解聚產物[72]。

表4 電化學解聚木質素/木質素模型化合物

4 光催化

近年來，基于半導體應用的光催化技術能夠有效地利用太陽能，從而緩解環境污染和能源短缺的問題。光催化劑是一種典型的半導體材料，其導電性能介于絕緣材料和導體材料之間。在陽光的照射下半導體光催化劑能夠在自身的價電帶（VB）中產生具有氧化能力的空穴（h+），以及在自身的導電帶（CB）中產生具有還原能力的電子（e-）。光激發后的半導體載體直接或間接地參與到氧化還原反應中，從而實現降解有機廢物、得到無毒無害的分解產物過程[73]。由于木質素結構的復雜性，在過去的幾十年中雖然有光催化解聚木質素或木質素模型化合物的報道，但是因為光催化解聚技術的局限性以及催化劑效率較低的問題，對于實現轉化為高附加值化學品的目標仍具有挑戰性[74]，按照光催化劑的元素組成可以將其分為金屬氧化物催化劑、氮化物光催化劑和硫化物光催化劑等，其中金屬氧化物催化劑（如TiO2、ZnO 和WO3）研究最為廣泛。在光催化中主要選擇TiO2進行催化氧化，因為TiO2具有較高的活性，良好的化學穩定性，容易獲得且價格低廉。Prado 等[75]利用TiO2對有機溶劑木質素進行光催化解聚得到了香草醛與丁香醛，并且發現紫外光的照射時間對解聚產物的收率有所影響，當照射時間為0.5h 時產物的收率最高分別到達0.9%和14.2%。為了能夠提高光催化中的反應選擇性，Gong 等[76]在TiO2表面覆蓋了原子比例各為1%的Bi和Pt，使用Bi 1%/Pt 1%-TiO2作為催化劑在300W的太陽燈下照射磺酸鹽木質素1h，可以得到香草醛，轉化率為62%，產率為1.5%。

Liu 等[77]研究了不同種類木質素（β-1 木質素模型化合物、二英溶出木質素）在可見光下利用不同的光催化劑進行解聚，并對得到的產物及產率進行了匯總與比較，在有氧條件下，利用VO(OiPr)3催化劑對β-1木質素模型化合物使用波長為455nm的LED 燈照射6h 可得到丁香醛，轉化率高達100%，產率為61%。研究中還對樺木、秸稈和白楊木利用二英進行預處理得到二木質素，并用VO(OiPr)3和VO(acac)2分別作為催化劑在兩種不同溶劑體系中以上述解聚條件進行光催化解聚24h，得到的產物為對羥基苯甲醛、香草醛與丁香醛。在相同的解聚條件下，上述二英溶出木質素底物得到的解聚產物的種類和產率不同，溶劑對解聚產物也有影響。以秸稈為原料的二英木質素作為底物，在乙腈溶劑體系中使用VO(OiPr)3催化劑，得到對羥基苯甲醛、香草醛和丁香醛的產率分別為0.21%、0.23%和0.1%；在丙酮與甲醇混合溶劑體系中（體積比為9∶1）不會得到對羥基苯甲醛，且香草醛與丁香醛的產率整體上要高于乙腈溶劑體系中的二者的產率。圖7 為該實驗反應過程。表5匯總了該實驗中相同實驗條件下不同催化劑與溶劑組合得到的芳香醛及產率對比。表6列舉了光催化中幾種典型的催化劑及氧化解聚產物，從表6中列舉的數據可以看出，光催化木質素的解聚仍存在產率較低的問題。

表5 相同實驗條件下不同催化劑與溶劑組合得到的芳香醛及產率對比[77]

表6 光催化木質素/木質素模型化合物氧化解聚

圖7 光催化解聚二英溶出木質素制備芳香醛[77](1atm=101325Pa)

5 生物催化

盡管化學催化氧化研究較多，但由于木質素的異質性和復雜結構，目前仍存在解聚產物產率低、選擇性差、反應條件苛刻及對環境造成污染等問題，因此近年來生物催化氧化法逐步受到關注。生物催化法可以利用自然界中存在的微生物或者酶對木質素進行降解，不會對環境造成污染[79]。木質素解聚常用的微生物包括細菌和真菌，例如細菌中的R.jostiiRHA1可以切斷木質素中的β—O—4鍵產生香草醛[80]。在真菌中白腐菌、黃孢原毛平革菌、煙曲霉菌均可以將木質素進行解聚，其中白腐菌中產生的酶系能將木質素完全分解代謝產生二氧化碳。細菌和真菌的降解能力主要源于其產生的酶，因此有很多研究報道了酶對木質素的解聚作用，如木質素過氧化物酶、漆酶和染料脫色過氧化物酶等[81-82]。漆酶是一種存在于真菌中的常見且易于分離的酶，是一種藍-銅酚氧化酶，可以將氧氣作為電子受體并氧化成酚類化合物，被氧化的酚類化合物形成穩定的自由基中間體，進一步斷裂聚合物的連接鍵[83]。Crestini 等[84-85]以香草醇為底物利用漆酶將其轉化為香草醛，但產量較小，檢測為痕量。Bohlin 等[86]將木質素模型化合物赤式-1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3-丙二醇在有酶與無酶的條件下分別催化解聚并進行對比，在過氧化物酶催化時，木質素模型化合物會被解聚為藜蘆醛，產率最高可達20%并且均高于無酶催化下的解聚產率。對于生物催化氧化木質素制備芳香醛方面，細菌和真菌的應用目前有一定的局限性，酶催化雖然能針對性地將某種木質素單元解聚但是產率較低，且目前大多數研究局限于木質素模型化合物酶催化氧化，應用于實際木質素的研究成果較少。

6 結語

木質素作為自然界中儲備最豐富的芳香族化合物資源，由于其結構的復雜性與天然抗降解屏障，在選擇性降解為芳香族單體以及向高值化合物轉化利用方面仍具有許多挑戰，存在許多技術難題，例如化學解聚法存在反應體系內組分復雜、催化劑難以有效地循環利用、產物產率低及選擇性差等難題。電催化和光催化作為新型解聚方案，環境污染小、過程可控性好，但是目前解聚效率低、成本較高，技術應用上亦存在局限性。此外，生物催化降解工藝反應條件溫和，對環境友好，但解聚產物芳香醛的產量很低，目前也無法實現規模化應用。除上述解聚工藝對芳香醛類化合物的產物產率與種類造成影響外，反應溶劑體系、不同木質素原料、不同預處理來源的木質素結構差異等都會對解聚產物種類和產率造成顯著影響。同時，由于目前很多研究仍局限于木質素模型化合物，因此對于木質素的解聚方法與反應工藝的綜合比較及優化選擇難以用統一標準進行比較。基于上述討論，從木質素解聚生產芳香醛的工業發展角度分析，木質素氧化解聚生產工藝可以聚焦于以下方面。

（1）由于真實木質素的結構很復雜，并且相較于木質素模型化合物難以解聚，因此在催化方案的設計上，應該針對不同種類木質素結構的差異性，選擇適當溶劑與催化劑，實現對解聚產物的選擇性，提高解聚效率。

（2）目前電化學催化、光催化和生物催化法得到的產物產率明顯低于化學催化法，且有各自局限性，化學催化又存在產物選擇性差與過程可控性差等問題，可以考慮兩種催化方法的耦合應用，以實現優勢整合，例如以化學法結合酶催化以提高最終產物的產率和選擇性，以電化學方法配合化學法實現催化過程的控制及催化劑的循環利用等。

總而言之，木質素氧化解聚生產芳香醛的工藝開發應該綜合考慮溶劑、氧化劑、催化體系等對解聚效率和產物選擇性的影響，仍需要繼續開發更高效的催化劑體系，優化生產工藝，實現木質素的有效解聚與轉化，最終能夠規模化應用到工業生產中得到芳香醛產品。