含氮有機液體儲放氫催化體系研究進展

李佳豪，楊錦，潘倫，鐘勇斌，王志敏，王錦生，張香文，鄒吉軍

（1 天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072；2 東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司，四川 成都 610000）

國家發展和改革委員會印發的《氫能產業發展中長期規劃（2021—2035 年）》中指出，來源廣泛、綠色低碳的氫能對構建清潔低碳、安全高效的能源體系以及實現碳達峰、碳中和的目標具有重要作用[1]。當前可再生能源，如風電、光伏發電發展迅速，可再生能源發電量占比正在持續增加，但由于其不連續性和不穩定性對電網的安全有效運行帶來了一定的挑戰[2]。未來可持續能源基礎設施需要大規模能源儲存以應對可再生能源（如太陽能、風能）的波動性，并促進從能量富集地區到能量貧乏地區的運輸[3]。氫氣是高效的儲能載體，其儲能具有長周期、大規模、不受自然環境和地域約束等優勢，通過將可再生能源儲存于氫能中可實現其大規模跨時、跨地應用[4]。氫氣的開發及利用包括制氫（化石燃料制氫、電解水制氫等）、儲運氫、終端用氫（如工業用氫、燃料電池）環節[5]。在制氫領域，除了傳統的化石燃料制氫，中國石油、中國石化、國家能源集團、國家電網等多家央企率先投資綠氫項目建設[6-7]；在用氫方面，除了在工業煉化上的應用，氫氣在燃料電池方面也有示范應用[6]。而氫儲運是連接上游制氫、下游用氫的關鍵環節，同樣也是調節綠氫跨時空配置、靈活供應的重要保障[8]。

目前常用的儲氫方法有高壓壓縮儲氫[9][儲氫罐壓力一般為35～70MPa，儲氫密度1%～3%（質量分數，下同）][10-12]、低溫液化儲氫[13]（儲存溫度為-253℃，儲氫密度10%左右[12,14]）、有機液體儲氫化合物（liquid organic hydrogen carriers，LOHCs）儲氫（常溫常壓運輸，儲氫密度5%～10%）[15-16]、固體材料儲氫（包括多孔材料物理吸附類，如沸石、碳納米管，和金屬氫化物如MgH2、LiBH4等，儲氫密度7.6%～18.5%，但此類材料脫氫溫度較高）[17]。其中，LOHCs儲放氫載體在常溫下多為密度較高的液體，可通過罐車、管道等方式完成運輸，因而這種儲氫方式備受關注，因其在儲存條件上的適宜性，LOHCs 儲氫是氫氣儲運技術的可選方案之一[18-19]。LOHCs 的儲氫、放氫示意圖如圖1所示。首先對貧氫LOHCs 進行催化加氫，將氫氣儲存于有機液體化合物中，利用現有設施（罐車或管道等）運輸至加氫站等氫氣使用地，然后對富氫LOHCs 進行催化脫氫，釋放出氫氣并得到貧氫LOHCs，最后將貧氫LOHCs 運輸回儲氫所在地，實現氫氣循環儲放過程[20]。以LOHCs為載體可實現經濟、安全、大規模和長周期的氫氣儲存[21]，而且儲氫密度較高（滿足美國能源部車載儲氫密度5.5%的技術要求[22]），在常溫常壓下能夠使用現有液體燃料基礎設施或罐車進行長距離運輸[23-24]。

圖1 基于LOHCs的氫氣儲存和釋放循環過程示意圖

目前報道的LOHCs 化合物從分子結構上可分為芳烴類和含氮雜環類[5]，其中前者包括苯/環己烷[25]、甲苯/甲基環己烷[26-29]、二芐基甲苯（DBT）/十八氫二芐基甲苯（18H-DBT）[4,30-33]、單芐基甲苯（BT）/十二氫單芐基甲苯（12H-BT）[34-39]等；而后者包括N-乙基咔唑（NEC）/十二氫-N-乙基咔唑（12H-NEC）[25,40-43]、N-丙基咔唑（NPC）/十二氫-N-丙基咔唑（12H-NPC）[25,44]、吲哚/8H-吲哚[45-46]等。

含氮LOHCs體系中氮原子的引入降低了富氫分子脫氫反應焓[11]（芳烴類18H-DBT、甲基環己烷和含氮類12H-NEC 脫氫反應焓分別是65kJ/mol、68.3kJ/mol和50kJ/mol[47-49]），有利于在更低溫度下完成脫氫反應，如18H-DBT 的脫氫溫度為290～310℃[50-51]，而12H-NEC在200℃以下便可完成脫氫，因此含氮LOHCs在儲運氫能效方面更具優勢。一些典型含氮LOHCs的轉化及其理化性質如表1所示。

表1 典型的含氮LOHCs的轉化及其理化性質[46,62-65]

盡管含氮LOHCs 受到廣泛研究，但其中一些化合物的熔點較高[如2-甲基吲哚（2-MID）熔點為57℃、NEC 熔點為68℃][52]，在常溫下為固態，因此對催化反應及運輸過程均帶來一定困難。為了降低體系熔點，可采用全氫產物部分脫氫法，如將12H-NEC部分脫氫至4H-NEC，產物在常溫下為液體[53]，但是會降低1/3 的儲氫密度；也可增加烷基咔唑中鏈烷基的長度，降低其熔點，但會造成儲氫密度的降低；還可以采用不同烷基咔唑復配方法，如NEC-NPC-NBC（N-丁基咔唑）混合物的熔點可降低至13℃，儲氫密度為5.5%，與NEC相當[52]。

目前已有一些文獻對含氮LOHCs 的催化反應進行了概述[11,54-55]，重點關注了加氫/脫氫催化劑結構設計，而缺少對該體系的反應機理、反應動力學、催化劑詳細構效關系以及應用等方面的系統綜述。因此，本文將全面介紹含氮LOHCs 體系的研究進展，包括加氫/脫氫過程的反應路徑及催化機理、催化劑結構及反應條件對反應的影響規律，基于連串反應、反應網絡等模型的動力學等，最后介紹該體系的相關應用并提出未來展望。

1 含氮LOHCs加氫/脫氫反應機理

1.1 加氫反應機理

1.1.1 反應路徑

含氮LOHCs 加氫過程較為復雜，涉及多步反應和多個反應中間體，不同的平行加氫與異構反應步驟可能會同時發生，進而影響全氫產物的收率和分子立體構型[56]。解析其反應機理和反應路徑對于催化劑選擇和反應條件優化至關重要。以研究較多的NEC為例[57]，其在催化加氫反應中（質量分數為5%的Ru/Al2O3）共產生4 種中間產物：4H-NEC、6H-NEC、8H-NEC 和10H-NEC。Sotoodeh 等[58]根據對液相產物分析提出了加氫反應路徑并獲得了各反應步驟的活化能，如圖2(a)所示。對于NEC加氫的初始位置，理論計算表明，NEC 中兩個芳環里最靠近N 原子的兩個C 原子[圖2(a)中C1、C2 或C11、C12]之間的π鍵會首先受到H自由基的攻擊，因此NEC 的加氫過程從這兩個碳原子之間的不飽和鍵開始[59]。NEC的轉化包含兩個平行反應：生成4H-NEC 和直接生成8H-NEC。而8H-NEC 的轉化也遵循兩條平行路徑并分別生成10H-NEC和12HNEC。在NEC轉換過程中，k1小于k2（與活化能結果相反），說明NEC 傾向于直接生成8H-NEC。在8H-NEC的轉化過程中，k6遠大于k5、k7，說明8HNEC可直接生成12H-NEC。

圖2 含氮貧氫分子加氫反應路徑[46,57-58,60-61]

另外，Eblagon等[60]在NEC的加氫反應路徑中考慮了12H-NEC 的4 種同分異構體（12H-NEC [A]、12H-NEC [C]和兩種12H-NEC [B]構型），如圖2(b)所示。該加氫反應過程僅檢測出4H-NEC 和8HNEC這兩種中間產物，與上述機理一致。通過分析分子構型發現，完全加氫產物的主要構型為12HNEC [B]（使用Ru基催化劑，12H-NEC [B]的選擇性高達94%）。實驗結果表明，k1～k5的值均遠大于k6～k9，說明反應優勢路徑為NEC 經各中間體生成12H-NEC [B]。另外，全氫產物12H-NEC的各種構型分子之間也會相互轉化，例如12H-NEC [B]會緩慢轉化為12H-NEC [A]和12H-NEC [C]。

其他含氮LOHCs 加氫反應的路徑主要為串聯反應路徑。Chen 等[46]用5% Ru/Al2O3催化劑對7-乙基吲哚（7-EID）加氫并提出串聯加氫反應路徑，如圖2(c)所示。加氫過程首先從六元環開始，2H-7-EID 是主要中間產物，4H-7-EID 在整個反應過程中最高含量不到5%。此外，2-甲基吲哚（2-MID）的加氫反應路徑[61]與7-EID 類似，如圖2(d)所示。其中4H-2-MID為主要中間產物，反應過程中僅檢測出微量2H-2-MID。

1.1.2 催化反應過程

在反應熱力學方面，Eblagon 等[56]使用密度泛函理論（DFT）對NEC 加氫反應過程中96 種理論化合物進行建模以計算反應焓，并繪制了各種（中間）產物與反應物之間的能量差，結果如圖3所示（縱坐標值負值越小表明化合物在氣相中越穩定）。可以看出8H-NEC最左側構型分子具有相比其他部分加氫中間體更低的能量差，表明其更穩定，是主要反應中間體，這與實驗結果相一致。

圖3 氣相中最穩定反應中間體/產物與NEC之間的自由能比較[56]

在反應動力學方面，具有平面多環結構的反應物和非平面結構中間體分子在不同活性位點上吸附強度有差異[66]。Eblagon 等[18]利用DFT 計算了NEC和8H-NEC 在Ru 表面的平臺位點（Ru{001}）和臺階位點（Ru{109}）上的吸附。由圖4(a)、(c)可知，NEC在Ru{001}晶面上的計算吸附能為-2.56eV，低于在Ru{109}上的吸附能，表明NEC 在Ru{001}晶面上吸附更穩定，這是由于平面芳環與平臺位點具有更強的相互作用。圖4(b)表明，動力學穩定的部分加氫產物8H-NEC不再是平面結構，新引入的H原子阻止了分子中其他物種（如N）與活性位表面的相互作用。若乙基指向平臺平面，產生的額外空間位阻將進一步降低吸附強度。因此大部分中間體8H-NEC將脫附到溶液中，而不是在平臺活性位繼續反應形成最終產物12H-NEC。

圖4 NEC和8H-NEC在Ru{001}和Ru{109}位點上的吸附結構及其吸附能[18]

隨后，在Ru{109}臺階位點上研究了中間產物8H-NEC 的吸附，結果如圖4(d)所示。8H-NEC 在Ru{109}表面以N—Ru 鍵形式吸附，吸附能約為-0.89eV，明顯低于8H-NEC 在平臺位點的吸附能（-0.32eV）。因此，中間產物8H-NEC在臺階位點上吸附更穩定，這是由于分子吸附的空間位阻在臺階或邊緣位點上被顯著削弱。通過減小催化劑活性顆粒尺寸可以增加更多邊緣和臺階位點，從而有利于8HNEC 的吸附并進一步促進加氫過程生成最終產物12H-NEC[66]。然而目前沒有關于其他含氮LOHCs（如1-MID、2-MID、7-EID等）催化加氫機理的報道。

1.2 脫氫反應機理

1.2.1 反應路徑

與加氫反應類似，含氮LOHCs 的脫氫反應也涉及多步過程。以最典型的12H-NEC 為例，其脫氫反應路徑包括三步[57][圖5(a)]：12H-NEC 首先脫去五元環中的H生成8H-NEC，然后脫去六元環中的H生成4H-NEC，最后脫去剩余H生成最終產物NEC。與之類似，全氫1-甲基吲哚（8H-1-MID）的脫氫也是從五元環開始[67]，首先脫氫生成4H-1-MID，然后脫去六元環中的氫生成最終產物1-MID[圖5(b)]，全氫7-乙基吲哚（8H-7-EID）也表現出類似反應路徑[圖5(c)][46]。相比上述脫氫過程，全氫吲哚的脫氫反應路徑較為復雜。Ouma等[68]采用DFT計算提出三條反應路徑并計算出每步反應活化能，如圖5(d)所示。反應路徑2脫除6H的反應能壘明顯低于路徑1速控步驟（8H-吲哚至6H-吲哚），這表明路徑2優于路徑1。而路徑3中8H-吲哚直接脫氫生成吲哚的能壘與路徑2速控步驟相差不大，表明8H-吲哚的脫氫有可能同時按路徑2 和路徑3進行。

圖5 含氮富氫分子脫氫反應路徑[46,57,67-68]

1.2.2 催化反應過程

為了闡明12H-NEC 在負載型Pd催化劑上的脫氫機理，Sobota等[69]采用紅外光譜（IRAS）和高分辨率X 射線光電子能譜（HR-XPS）分析了Pd/Al2O3/NiAl{110}催化劑表面的12H-NEC 脫氫過程。結果表明，在120K下，12H-NEC 分子吸附在活性位點Pd上。170K時，該分子的咔唑骨架C1或C12[圖2(a)]處發生C—H鍵的斷裂。溫度超過350K時，飽和六元環的部分脫氫中間體在Pd 納米顆粒上發生分子C—N鍵的斷裂。500K以上，Pd納米顆粒上的分子碎片進一步分解，產生小分子碎片（小分子烴類）和原子（C、H、N）。與之類似，Amende等[70-71]也發現，173～223K 下12H-NEC 吸附在Pd{110}面上，223K 時12H-NEC 發生C—H 鍵活化并快速脫氫生成穩定的中間體8H-NEC，273K 以上8H-NEC 中六元環進一步脫氫，而350K 以上就會發生副反應（脫烷基生成咔唑類物質）。對于其他含氮富氫分子的脫氫機理也有類似的研究，Schwarz 等[72]采用上述方法探究了Pd{111}晶面上2H-吲哚、8H-吲哚的脫氫過程。在330～390K 下，2H-吲哚的五元環脫氫并生成吲哚，而8H-吲哚脫氫過程中由于六元環的部分脫氫所以形成了與2H-吲哚不同的中間體。390K 以上所有物質均發生脫氫反應以及產生部分裂解副產物。

上述研究均是在高真空下對脫氫機理進行探究，另外也有研究采用理論計算來解析脫氫過程。Sotoodeh 等[73]利用DFT 計算了12H-NEC、8HNEC 和4H-NEC 在Pd{111}表面吸附的過程（吸附能 分 別 為-95kJ/mol、-56kJ/mol、-117.5kJ/mol），如圖6(a)～(c)所示。12H-NEC 通過五元環中的兩個H原子吸附在Pd表面上[C1、C12上的H原子吸附較為穩定，見圖2(a)]，吸附后C—H 鍵的鍵長增加、鍵能變弱，表明該脫氫過程始于五元環上靠近N原子的兩個C—H鍵[圖2(a) C1、C12處]的斷裂。隨后8H-NEC、4H-NEC在Pd表面上進一步脫氫至NEC。另外，12H-NEC 的吸附能與Pd 表面結構相關。12H-NEC 在Pd{110}表面的吸附能為-83.2kJ/mol，吸附強度弱于在Pd{111}表面的吸附。這是由于12H-NEC中五元環C1、C12[圖2(a)]上的H原子優先吸附在Pd{110}表層Pd原子上，但Pd{110}面上原子暴露密度比Pd{111}面小，表面Pd原子與12H-NEC的五元環中剩余的H[圖2(a)中C6、C7]不存在相互作用，因此剩余H 原子需吸附在Pd{110}第二層的Pd原子上[圖6(d)]，此時形成8H-NEC就需要額外的解吸和再吸附過程（在Pd{111}面上就不需要此過程），因此12H-NEC在Pd{111}面具有優先吸附性。

圖6 Pd{111}和Pd{110}表面上12H-NEC、8H-NEC和4H-NEC的吸附結構[73]（1?=0.1nm)

2 含氮LOHCs加氫/脫氫催化劑

在相同反應條件下，含氮LOHCs體系的加氫、脫氫反應速率與所采用的催化劑密切相關[11]。含氮LOHCs 加氫、脫氫反應采用的催化劑主要是負載型金屬催化劑，反應活性中心包括貴金屬（Ru、Rh、Pd、Pt等）和非貴金屬（主要是Ni）。催化劑載體主要起分散活性金屬的作用，包括Al2O3[25]、活性炭[74]、SiO2[25,75]、TiO2[66,76-77]、還原氧化石墨烯（rGO）[78-79]、水 滑 石[80]、碳 納 米 管（CNTs）[81]、SAB-15[40]等。另外也可使用負載型雙金屬催化劑以改善催化性能或利用金屬之間的協同作用減少貴金屬的負載量[42,82-83]。催化反應過程涉及的加氫反應器主要為釜式反應器和固定床反應器[35,84]，脫氫反應器包括噴霧脈沖反應器、固定床反應器、攪拌釜式反應器、管式反應器和變壓反應器等[23,85]。

2.1 貧氫分子加氫催化劑

2.1.1 活性位的影響

對于含氮LOHCs 體系來說，貧氫分子的加氫反應通常使用負載型Ru 或Rh、Pd、Ni 催化劑在120～180℃、5～7MPa 的條件下進行[25,41-43,66,86-88]。貧氫分子加氫催化劑主要為負載型貴金屬催化劑，如Ru、Rh、Pd等，而使用最多的是Ru[22,46,58,78]。此外，雙金屬加氫催化劑也有優異的催化性能[2,43,83]。

為探究不同活性位對加氫反應的影響規律，Eblagon 等[60]采用不同金屬催化劑對NEC 進行加氫反應，催化活性表現出Ru＞Pd＞Pt的規律，與金屬d帶中心和Femi 能級的相對位置[1.41(Ru)＜1.83(Pd)＜2.25(Pt)]呈負相關關系，如圖7所示。這是由于金屬d帶中心離Femi能級越近，越有利于底物化學吸附及進一步的加氫反應[89]。

圖7 不同金屬上NEC加氫反應速率常數對比[60]

將Ru 負載于載體上可以減小金屬粒徑，從而提升催化劑活性。Shi 等[80]采用Ar 輝光放電等離子體法在水滑石上負載5% Ru納米顆粒（NPs）并用于NEC 的加氫反應（120℃、6MPa、1h），Ru NPs在該載體上的平均顆粒尺寸（1.86nm）小于其他類型載體上的顆粒尺寸（2.52～3.37nm），因此催化性能最優，在1h內NEC轉化率和12H-NEC選擇性分別高達100%和99.06%。此外Ru 在載體上金屬顆粒的大小還與催化劑的制備條件（超聲功率和時間） 有 關，如Liu 等[90]在NiFe 水 滑 石 載 體 上（NiFe-LDH）負載Ru 納米顆粒（5%Ru NPs/NiFe-LDH），在最優制備條件（超聲功率300W、超聲時間1h）下Ru NPs平均粒徑為1.6nm（在其他制備條件下Ru NPs 顆粒尺寸分別為1.90nm 和2.34nm），表現出優異的催化NEC 加氫性能（110℃、6MPa、80min， NEC 轉 化 率100%， 12H-NEC 選 擇 性98.88%）。

貧氫分子加氫催化劑的活性中心除貴金屬外，非貴金屬如Ni 基催化劑也得到研究[25]。常用的Ni催化劑包括負載型Ni催化劑、Raney-Ni 等[59,91]。相比貴金屬催化劑，Ni 基催化劑以其低成本在工業應用中備受青睞[25,92]。但是Ni基催化劑與貴金屬相比，催化活性較低，并且生成的副產物較多[11]。例如，負載5% Ni 的催化劑對NEC 沒有催化加氫活性，需要使用高Ni 負載量的催化劑[56]。研究發現，70% Ni/Al2O3-SiO2催化劑能夠使NPC和NEC分別在45min、1.5h 內完全加氫（150℃、7MPa），其活性與貴金屬催化劑相當[25]。

2.1.2 載體的影響

活性位負載于載體上往往會與載體形成相互作用，界面處電荷的轉移會影響活性位電子結構，從而影響表面吸附和反應過程。因此，載體特性會影響貧氫分子的催化加氫過程。Eblagon 等[56]將Ru 負載在不同載體上（SiO2-Al2O3、沸石、石墨）并用于NEC 的加氫反應（130℃、7MPa），結果表明在活性中心顆粒尺寸和金屬負載量相同的條件下，最終產物收率隨著載體酸量的降低而降低（酸性載體可接受并轉移H 自由基以促進H 溢流[93]）。另外，Ding 等[25]將Ni 負載在Al2O3、Al2O3-SiO2、SiO2載體上制備出一系列催化劑并用于NPC、NEC 的加氫反應。結果表明，不同載體的催 化 活 性 順 序 遵 循AlSiO-1/1＞AlSiO-1/3＞SiO2＞Al2O3＞AlSiO-3/1（X/Y表示Al/Si 摩爾比），這是由于復合載體中SiO2可以降低尖晶石NiAlO4的形成并有利于Ni 還原，而Al2O3可以阻止Ni 的團聚并提高金屬分散性。

載體的晶體結構類型也會顯著影響加氫性能。Yu 等[66]制備了Ru/TiO2催化劑并用于NEC 加氫反應，發現當使用P25（金紅石/銳鈦礦相約為4/1）作為載體時，催化劑的加氫活性要優于單獨使用金紅石相或銳鈦礦相作為載體的催化劑。Ru 與混合相載體P25 相互作用使得Ru 的顆粒尺寸更小，從而提高了加氫活性和12H-NEC的收率。

2.1.3 雙金屬協同效應

在負載型催化劑中引入第二金屬是提高其活性、降低貴金屬催化劑用量的重要方法[75]。在負載型加氫催化劑中，通過引入第二種金屬可以改變原有金屬的電子結構和空間排列，從而調控催化劑活性[94]。Liu等[43]研究發現引入金屬Rh后可降低Ni顆粒尺寸。當使用單金屬Ni 催化劑時，反應進行到8H-NEC后，由于平臺位點的吸附不再有利，此時8H-NEC 會從活性位點上脫附；而引入第二金屬Rh 后，Ni 顆粒尺寸減小并形成更多的Rh/Ni 邊緣和臺階位點，這有利于中間產物8H-NEC的吸附及進一步加氫。所制備的0.1% Rh負載量的Rh-Ni催化劑可達到1% Rh 催化劑的加氫性能。另外，Yu等[66]發現雙金屬Ru-Ni/TiO2催化劑對NEC 加氫時，在Ru、Ni 兩種金屬表面會發生H 溢流，這樣被吸附的NEC 分子可以連續加氫生成12H-NEC 而不受“解吸-再吸附”的影響，從而提升催化活性和全氫產物選擇性。

除了構建雙金屬合金結構以外，也可以通過修飾第二金屬物種來提升催化劑性能。Yang等[86]采用機械混合方法用YH3對Pd/Al2O3進行表面修飾，YH3修飾結構在加氫過程中發揮了促進氫氣分子和有機物之間氫轉移的作用，從而使在相同條件下NEC 的加氫速率提高了7 倍。另外，在Ni/Al2O3催化劑上修飾YH3也能顯著提高催化活性，在相同條件下能使催化劑的加氫速率提升34倍[95]。

2.1.4 反應條件對催化性能的影響

貧氫分子加氫是放熱、分子物質的量減少的反應，降低溫度和增大反應壓力可以從熱力學上使化學平衡正向進行。但從動力學角度出發，增加反應溫度可以增大反應速率。例如，在NEC 加氫反應中，增加反應溫度和壓力均可以增加反應速率，縮短達到反應平衡所需時間[83]，但反應溫度過高會導致貧氫分子飽和儲氫量降低，其原因除了熱力學方面的影響之外，溫度過高還會導致催化劑失活[91]。因此對于加氫反應來說，需從熱力學和動力學方面平衡反應所需溫度，一般選取的催化加氫溫度范圍為120～180℃[25,41-43]。在一定范圍內增加反應壓力可以增加反應速率，但壓力達到一定值之后（6MPa左右）對反應速率已無明顯的影響[82]。此外，在一定溫度、壓力下，催化劑用量[91]、催化劑活性金屬的負載量[96]也會影響加氫反應速率。

2.1.5 加氫催化劑穩定性

除了催化劑活性之外，穩定性也是評價催化劑性能的重要指標。文獻報道的用于含氮LOHCs 的加氫催化劑大多具有較好的穩定性。例如，Qin等[82]將高活性Ni-Ru合金納米顆粒負載在石墨化碳上制得Ni0.5Ru4.5/pg-BC催化劑并用于NEC的循環加氫反應（130℃、6MPa），在10 次連續的加氫反應后，NEC 轉化率仍可達到100%，儲氫性能為97.91%。此外，其他對NEC 或NPC 加氫催化劑穩定性的測試也表明，在經過數次加氫循環之后催化劑的儲氫活性仍可達到原始活性的97%[25,42,82-83,86,90,97]。

為了進一步確認催化劑在使用過程中是否有活性組分的浸出，在反應一定時間后將催化劑濾除，并在沒有催化劑的條件下繼續反應。結果表明濾除催化劑后反應不再進行，這證明反應過程中不存在催化劑活性組分的損失[83]。另外，含氮LOHCs中氮原子上乙基的空間位阻作用限制了N與活性位的相互作用（N 原子朝著遠離活性位點的方向），能有效避免催化劑中毒[57]。

2.2 富氫分子脫氫催化劑

2.2.1 活性位的影響

含氮LOHCs 富氫分子脫氫催化劑主要是貴金屬基催化劑，如Pd、Pt、Ru和Rh等，而非貴金屬催化劑（Ni/Al2O3、Cu/Al2O3等）幾乎沒有催化脫氫活性[98-99]。

不同貴金屬催化劑的脫氫活性具有較大的差異。Yang等[53]對比了4種不同貴金屬催化劑（5%負載量，質量分數）的12H-NEC 脫氫性能（180℃、0.1MPa），結果表明脫氫催化活性遵循Pd＞Pt＞Ru＞Rh的順序，反應1h后脫氫量（質量分數）分別為3.3%、2.63%、1.91%、0.68%。根據Sabatier 原理，反應（中間）物和活性位之間相互作用應適中，既不宜過強（活性位中毒）也不宜過弱（反應物活化困難）[100]。相比于其他貴金屬，Pd與反應物之間有著適宜的相互作用，因此催化活性最優。另外，反應5h 后4H-NEC 在Rh 催化劑上有大量積累（約90%）并造成NEC選擇性降低，但該過程使產物中4H-NEC的濃度增加，從而降低體系熔點，使整個LOHCs 體系在室溫下為液相。另外，Wang 等[101]在還原氧化石墨烯（rGO）載體上負載Pd、Pt、Rh、Ru、Au 并用于12H-NEC 的脫氫反應（180℃），發現催化活性Pd＞Pt＞Rh＞Ru＞Au，與前述結果類似。

貴金屬顆粒的粒徑對催化脫氫性能有顯著影響。Li 等[102]發現在12H-NEC 脫氫過程中，Pd 的粒徑從3.7nm 增加到4.9nm 時，脫氫速率下降35%，表明脫氫反應對粒徑大小十分敏感。因此，制備超細和高分散的Pd NPs 是提高12H-NEC 脫氫活性的重要方法[4,40]。此外，適當增加Pd價態（如借助Pd和尖晶石氧表面之間的強電子相互作用形成部分帶正電Pd[102]）可以降低脫氫產物的吸附強度，同時抑制電子從活性原子到不飽和碳原子的轉移，從而提高脫氫活性和穩定性[103]。

貴金屬脫氫催化劑的活性位點（如Pd）不僅需要吸附反應物以使C—H斷鍵，還需要吸附H原子以形成H2分子進行解吸[94,104]。這在一定程度上阻礙了反應物的連續吸附，導致脫氫速度較慢。但Fei 等[105]發現，對于Pd/MoO3負載型脫氫催化劑，活性位和載體可發揮協同脫氫作用，從而解決上述反應物和H 的競爭吸附問題，如圖8，Pd首先促使C—H 鍵裂解，而H-隨后溢流至MoO3表面并將電荷轉移給MoO3形成氫質子（H+），當MoO3上氫質子飽和時，反應形成H2分子并從MoO3表面脫附。

圖8 12H-NEC脫氫過程中Pd與MoO3的協同作用機理[105]

圖9 12H-NEC在180℃下Pd{100}、{110}和{111}晶面上脫氫反應的Gibbs自由能[78]

2.2.2 載體的影響

除了活性中心，載體對含氮LOHCs 富氫分子脫氫性能也有重要影響。以Pd 為活性物種，使用不同載體催化劑的12H-NEC 脫氫比活性遵循C＞Al2O3＞TiO2＞SiO2，如圖10 所示。C 相比其他載體具有最大的比表面積和孔容，這是Pd/C 催化性能最優的原因。對其他比表面積和孔容相差不大的載體來說，Pd 粒徑越小、載體上Pd 的還原度越高，則催化劑的催化性能越好[22]。

圖10 不同催化劑在180℃、1h下12H-NEC脫氫性能[22]

載體與活性中心之間的相互作用也會調控催化劑粒度及電子結構，從而影響催化脫氫性能。如Li等[102]將Pd 負載在4 種尖晶石（MgAl2O4、NiAl2O4、CoAl2O4和ZnAl2O4）載體上并進行脫氫研究。Pd與MgAl2O4之間的強相互作用使Pd顆粒更小，同時使Pd 的化學價態高于其他催化劑，這既提高了反應活化能力，也降低了脫氫產物的吸附強度，從而更有利于脫氫反應。

另外，載體還會影響不同貴金屬的活性順序。Jiang 等[76]以TiO2為載體制備了Pd、Pt 催化劑（5%負載量） 并用于12H-NEC 脫氫反應（180℃、0.1MPa），發現Pt/TiO2催化的脫氫活性和NEC選擇性明顯優于Pd/TiO2，這與2.2.1 節所述活性趨勢相反[53,71,101,110]。這種差異歸因于載體的作用，在脫氫反應過程中Pt/TiO2催化劑中Pt 的XPS 譜峰向低結合能的方向偏移，但Al2O3載體上的Pt 不會發生此類現象，半導體載體TiO2可能為Pt 提供了額外的電荷（與Pt0相比，TiO2上的Pt 變成富電子狀態）以促進其脫氫性能[111-112]。

2.2.3 雙金屬協同效應

與加氫催化劑類似，通過構建雙金屬位結構也能提升富氫分子催化脫氫性能。對于Pd基脫氫催化劑，引入的第二金屬包括Ni、Cu、Co等[75,99]。Gong等[99]制備了Pd-M（M=Co, Ni, Cu）/Al2O3雙金屬催化劑（兩種金屬總負載量為5%）并用于12H-NEC脫氫反應（180℃、0.1MPa），反應8h 后Pd3Co1/Al2O3、Pd1Co1/Al2O3、 Pd3Ni1/Al2O3、 Pd1Ni1/Al2O3、 Pd3Cu1/Al2O3、Pd3Co1/Al2O3（下角標表示兩種金屬摩爾比，總負載量為5%，質量分數）脫氫量分別為90.85%（質量分數，下同）、95.34%、86.7%、84.28%、84.8%、84.8%，均表現出比5%Pd/Al2O3（81%）更好的催化活性，這與活性位適宜的電子結構密切相關。一般來說，活性金屬的d帶中心越接近Femi能級，催化活性越高[113]。引入第二金屬（如過渡金屬Ni）后，XPS中Pd 3d電子結合能的增加導致Pd的d帶中心向Femi能級移動[99,114]，因此脫氫活性會進一步提升[115]。但是，第二金屬（如Ni、Cu）含量不能過量，否則將導致脫氫率顯著降低[75]。

2.2.4 反應條件對催化性能的影響

富氫分子脫氫是吸熱反應，因此提高反應溫度有利于平衡的正向移動。同時，升高反應溫度可以加快脫氫速率并縮短達到平衡所需時間[40]。但是升高溫度不僅會增加能耗，而且溫度過高會導致產物裂解，發生嚴重的副反應。因此，含氮富氫分子脫氫反應的溫度一般在160～200℃之間[5,40,77]。

脫氫反應為分子數增加的過程，因此降低反應壓力可以提高12H-NEC 的脫氫速率。使用商用5% Pd/Al2O3催化劑在0.1MPa、0.05MPa、0.025MPa下反應6h 后（200℃）的脫氫程度分別為87.2%、92.5%、95.5%108。實際上，常壓條件不僅操作簡單，而且能獲得很好的脫氫性能，因此成為該研究的首選條件[40,102]。

2.2.5 脫氫催化劑穩定性

由于含氮LOHCs 儲氫技術需要循環加氫、脫氫，因此開發具有高活性和穩定性的催化劑是實現LOHCs 多次儲放氫的關鍵。但是脫氫催化劑的穩定性要差于加氫催化劑[5,81-83,97,115]。在含氮LOHCs 儲氫技術應用中，脫氫催化劑的失活是該技術面臨的關鍵問題之一[116]，而催化劑失活原因主要是表面積炭或活性位流失。例如，Wu 等[5]對12H-NEC 連續脫氫6次后發現催化劑的重復使用造成Pd NPs的聚集，活性點的數量減少，因此脫氫效率有所下降（93%）。同時，Feng等[40]發現多次循環后多環芳烴吸附在活性位點上形成積炭并覆蓋了活性位點，同樣導致脫氫效率下降（94.6%）。近年來，一些含氮富氫分子（主要針對12H-NEC）脫氫催化劑的循環穩定性如表2所示。相較加氫催化劑而言，脫氫催化劑的穩定性會差一些。針對脫氫催化劑失活后的再生問題，研究表明Pd 基催化劑可以在溫和的條件下氧化再生（低于600K），在氧化-再活化過程中使用更高的溫度很難進一步降低碳含量，因此不利于催化劑再生[117]。

表2 含氮有機儲氫化合物脫氫催化劑重復性

3 含氮LOHCs加氫/脫氫動力學

3.1 貧氫分子加氫反應動力學

含氮LOHCs 貧氫分子加氫動力學的文獻報道較多，表3匯總了近年來對貧氫分子加氫動力學所采用的催化劑、反應級數及反應活化能。在含氮貧氫分子中，NEC 的加氫反應動力學研究最多，而其他含氮貧氫分子的動力學研究報道較少。

表3 含氮LOHCs貧氫分子加氫反應動力學參數

3.1.1 貧氫分子加氫反應級數

對于含氮貧氫分子的加氫反應級數，目前存在兩種觀點：一是Sotoodeh 等[57-58]提出的NEC 加氫反應是關于液體反應物濃度的1 級反應（1C），而由于氫氣過量（反應通入的氫氣量為加氫飽和所需量的2.5倍以上），所以關于氫氣濃度為0級反應，即反應速率與反應物濃度成正比，反應物在催化劑表面發生吸附；二是An 等[63,119-120]認為的加氫反應級數是關于液相中氫氣濃度的1 級反應（1P），關于底物濃度的0級反應，即反應速率與反應物初始濃度、反應經歷的時間無關，而是取決于液相中氫氣的濃度，反應物在催化劑表面不發生吸附。表3中貧氫分子加氫采用的多為關于反應物濃度的1級反應，此時認為在加氫反應過程中氫氣壓力不變而只與反應物濃度有關。

3.1.2 催化連串加氫反應模型

式中，CA0為初始反應物濃度，mol/L；CA、CB、CC、CD分 別 為NEC、4H-NEC、8H-NEC、12H-NEC 的濃度，mol/L；k為反應速率常數，mol/(L·min)；t為反應時間，min。

3.1.3 復雜反應網絡模型

實際上，含氮貧氫分子加氫反應相比串聯路徑更為復雜，如圖2(a)所示的復雜反應網絡包含了平行、連串加氫反應，雖然在計算其動力學時相比連串反應模型更為復雜，但能更精確地獲得催化加氫反應動力學參數并區分主次反應路徑[58]。

另外，還可以將最終產物12H-NEC 的空間構型也考慮到反應路徑中，提出更加復雜的反應網絡，如圖2(b)所示[60]。若認為各加氫反應步驟均為1 級反應，依據圖2(b)的反應網絡模型可以得到如式(5)～式(10)所示的動力學方程。

式中，CA、CB、CC、CD分別為NEC、4H-NEC、8H-NEC、12H-NEC 的 濃 度，mol/L；CD_A、CD_B、CD_C為12H-NEC[A]、[B]、[C]構型的濃度，mol/L。

可以看出，相較于連串反應模型，反應網絡模型中動力學的計算會增大反應速率常數的求取難度，在解方程式(5)～式(10)時需要不斷迭代優化直到滿足收斂標準。

3.2 富氫分子脫氫反應動力學

富氫分子催化脫氫的反應物只有液相富氫分子組分，該反應動力學常采用1級連串反應模型。如12H-NEC 脫氫反應動力學，研究采用的是12H-連 串 反 應模型[25,75,99,118]。表4匯總了近年來含氮LOHCs富氫分子的脫氫反應動力學參數。其中大部分研究采用的是簡化的表觀1級反應模型進行擬合和計算。

表4 含氮LOHCs富氫分子脫氫反應動力學參數

Sotoodeh等[57]最早對12H-NEC脫氫動力學進行了研究，采用關于反應物濃度的1 級反應計算出12H-NEC 生成8H-NEC 和4H-NEC 的速率常數，（表4 序號5），該過程的動力學方程如式(11)～式(13)所示。

式 中，CD、CC、CB分 別 為12H-NEC、8H-NEC、4H-NEC的濃度，mol/L；k為反應速率常數，mol/（L·min）。由于12H-NEC的扭曲結構，8個C 原子吸附在金屬表面所需的驅動力大于4個C原子的吸附，因此12H-NEC 直接脫氫生成4H-NEC 所需能壘更高。

Gong 等[77]使用該模型對1% Pt/TiO2催化12HNEC 脫氫反應動力學進行了研究，得出三步脫氫反應活化能分別為50.44kJ/mol、53.88kJ/mol、69.46kJ/mol，其中，第三步活化能壘最高，為整個反應的速控步驟（表4 序號3）。另外，12H-NPC 脫氫反應路徑為12H-NPC→8HNPC→4H-NPC→NPC，其中，4H-NPC 生成NPC為整個過程的速控步驟[44]。全氫-7-乙基吲哚（8H-7-EID）的脫氫過程為8H-7-EID→4H-7-EID→2H-7-EID→7-EID，其中2H-7-EID 到7-EID的轉化在動力學上有利，4H-7-EID 生成2H-7-EID 為脫氫過程的速控步驟[46]。對于上述的富氫分子脫氫過程，若采用1級反應，則該過程與3.1.1節貧氫分子加氫連串反應動力學方程式(1)～式(4)一致。此外，全氫-1,2-二甲基吲哚（8H-1,2-DMID）[64]、全氫-1-甲基吲哚（8H-1-MID）[67]的脫氫也是采用逐步脫氫的連串反應模型，但在相關研究中主要采用的是簡化的表觀1級反應模型。

若采用表觀1 級反應模型，12H-NEC 的脫氫能壘范圍為43.8～203kJ/mol，全氫吲哚及其同系物的脫氫能壘在39.6～122.99kJ/mol 之間。而采用1 級連串反應模型，12H-NPC 脫氫各步反應能壘分 別 為90～94.8kJ/mol、90.6～95.9kJ/mol、96.4～98.8kJ/mol；12H-NEC 脫氫各步反應能壘分別為50.44～56.3kJ/mol、 53.88～59.2kJ/mol、 69.46～73.1kJ/mol。可見，采用1 級連串反應模型所得到的各步活化能相差范圍更小，結果更為準確。

4 總結與展望

本文全面總結了含氮LOHCs體系的研究進展，包括加氫/脫氫過程的反應路徑及催化機理、催化劑結構及反應條件對反應的影響規律，基于連串反應、反應網絡等模型的動力學以及該體系的相關應用等。含氮LOHCs 貧氫分子加氫催化劑主要為負載型Ru、Ni等催化劑；脫氫催化劑以負載型Pd催化劑為主，但是其穩定性仍有待提升。含氮LOHCs 的加氫、脫氫反應動力學的研究主要采用簡化的表觀反應動力學模型和連串反應模型，獲得了相應的動力學參數。結合理論計算的加氫、脫氫反應機理，揭示了催化反應過程并確定了速控步驟，為催化劑設計、反應工藝優化提供了關鍵支撐。目前，該體系正在開展放大示范研究和驗證，表現出較好的應用前景。然而，該儲放氫體系仍面臨諸多挑戰。

（1）含氮LOHCs 配方優化 如前所述，此類LOHCs 貧氫分子或富氫分子具有熔點高的問題，可采用多種分子復配策略來解決。但是，配方優化對液體理化性質及儲放氫性能的影響規律不明確，需要進行深入且細致的研究。

（2）儲放氫連續反應體系 目前文獻報道的含氮LOHCs 儲放氫研究主要集中于間歇反應體系，與連續應用場景仍不能很好銜接。因此，應重點關注成型催化劑在固定床連續反應器上的催化體系研究，為高活性和高穩定性催化劑篩選及工藝條件優化提供關鍵支撐。

（3）成型催化劑設計與制備 圍繞上述連續反應體系，設計并制備低成本、高效的成型催化劑是最為關鍵的環節之一，特別是關注高活性高穩定性脫氫催化劑的研制。

（4）催化劑結構與產物立體構型及其理化性質的構效關系 加氫或脫氫產物的立體構型可能會嚴重影響后續的脫氫或加氫反應、化合物的相態（液態或固態）等，同時其立體構型又與催化劑活性結構密切相關。因此，需要解析活性位結構對產物分子立體構型、理化性質甚至后續加氫/脫氫反應性能的影響規律。

（5）更為準確的反應動力學 對于間歇反應，可進一步深入研究加氫/脫氫反應的本征動力學；另外，應開展基于連續反應器的反應動力學研究（同時需要考慮內/外擴散的影響）。

（6）含氮LOHCs 物性數據庫構建 該數據庫的構建是推動其應用的重要支撐，除了包括基礎理化性質外，還要測試毒性、爆炸極限、閃點等性質。