連續(xù)流動分析測定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)

張凌 羅菊霞 劉智

川慶鉆探工程公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院 四川 廣漢 618300

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是指水中有機(jī)物質(zhì)在酸性或者堿性條件下，被高錳酸鉀作為氧化劑分解所需的化學(xué)氧化劑量。作為反映水體中有機(jī)物氧化能力和水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)之一，一般作為地表水、生活飲用水、天然飲用礦泉水的測定指標(biāo)，其數(shù)值越高說明水體中有機(jī)物越難以被氧化分解，水質(zhì)污染程度越嚴(yán)重。酸性高錳酸鉀滴定法是在2023年10月1日實(shí)施《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB5750-2023）中所采用的測定方法，但該方法存在分析時(shí)間長、操作步驟復(fù)雜、易引入人為誤差等問題，且難以保證大批量樣品分析的質(zhì)量要求。使用連續(xù)流動分析技術(shù)，通過氣泡間隔與在線加熱，實(shí)現(xiàn)自動化加熱、反應(yīng)、出峰等操作，能有效減少操作誤差，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、再現(xiàn)性好、試劑使用量少和分析速度快等[1-6]。

1 連續(xù)流動分析的原理

連續(xù)流動分析（CFA）是利用蠕動泵壓縮內(nèi)徑不同的彈性泵管，將取樣器自動吸取的樣品和試劑按照一定比例吸入管路系統(tǒng)中并在一定條件下混勻、分離、反應(yīng)、顯色完全后測定吸光度，用峰高定量，計(jì)算機(jī)處理分析結(jié)果的一種現(xiàn)代分析技術(shù)。對樣品類型和試劑的要求不高，適用范圍相對較廣，樣品和試劑在連續(xù)流動的管路中進(jìn)行完全的物理混合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所使用的管路普遍較粗（通常≥1mm）。

不同于流動注射分析（FIA）的是氣泡間隔連續(xù)流動注射分析的過程中會向管路注入空氣或氮?dú)鈿馀荩瑢悠妨鞣指舫刹煌钠瘟鳎狗磻?yīng)更加直觀，利于觀察操作的正確性，每一段樣品的片段流均發(fā)生相同的反應(yīng)，以此來提高分析精密度。氣泡的引入起到了間隔和清洗作用，降低了管路的壁源效應(yīng)，減小了樣品之間的交叉污染的可能性，并獲得足夠長的時(shí)間使化學(xué)反應(yīng)完全，從而確保靈敏度和精密度達(dá)到檢測要求。

2 連續(xù)流動分析在生活飲用水檢測中的優(yōu)勢

以生活飲用水中揮發(fā)酚和氰化物的測定為例，傳統(tǒng)手工檢測方法主要包括樣品蒸餾、調(diào)節(jié)pH、顯色反應(yīng)等步驟，樣品前期處理過程繁瑣、處理工作量大，樣品檢測消耗時(shí)間較長。再以陰離子合成洗滌劑的測定為例，樣品處理中多次涉及分液漏斗萃取和分層轉(zhuǎn)移操作，手工操作步驟復(fù)雜，人為誤差引入幾率較大，結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度相對較差。當(dāng)面對較多樣品時(shí)，分析人員檢測效率較低。此外，對于分析中所用到有毒有害試劑的申購、管理、使用國家均有特殊要求，對人員和環(huán)境安全存在隱患。例如，氰化物的檢測中，樣品處理環(huán)節(jié)分析人員可能接觸有毒有害試劑，揮發(fā)酚和陰離子合成洗滌劑的測定中還會使用有毒的三氯甲烷進(jìn)行萃取，這些條件與綠色化學(xué)的要求背道而馳，對實(shí)驗(yàn)室安全和環(huán)保均存在不利條件[7]。

基于CFA技術(shù)本身的特性，采用CFA對生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）、陰離子合成洗滌劑、揮發(fā)酚、氰化物進(jìn)行測定具有明顯優(yōu)勢。

CFA所需樣品量少、分析速度快。CFA所需試樣、試劑的用量，每次進(jìn)樣僅需幾毫升，由于管路中反應(yīng)不需要達(dá)到平衡后才測定，因此分析效率很高，以本實(shí)驗(yàn)證所用的荷蘭斯卡拉（skalar）產(chǎn)san++連續(xù)流動注射分析儀為例，可同時(shí)開展5個項(xiàng)目的分析、分析速度可達(dá)50-70個樣品/h。有效釋放了分析人員的勞動力，極大提高了實(shí)驗(yàn)室分析效率，同時(shí)也降低了實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行成本。自動化分析替代了手工分析中大量繁瑣的操作，各種條件可以得到更為嚴(yán)格的控制，減少了實(shí)驗(yàn)操作中所引入的人為誤差，因此提高了分析的精密度，CFA相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般可達(dá)1%以內(nèi)。CFA自動化程度高、安全性好，由于所需試劑量小，并通過在線加熱、在線消解、在線蒸餾等樣品處理技術(shù)，極大地減少了有毒有害試劑的用量，有效避免了人和有毒試劑的長期接觸，最大程度的保證了人員和環(huán)境安全性。

3 連續(xù)流動分析測定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

3.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

san++連續(xù)流動注射分析儀：包含1074型全自動進(jìn)樣器、高錳酸鹽指數(shù)化學(xué)反應(yīng)單元主機(jī)、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器、DCM-0506低溫恒溫槽（荷蘭skalar分析儀器公司）；Milli-Q超純水機(jī)（美國merck）；HS-3120超聲波清洗儀；AE-200電子天平（上海梅特勒托利多儀器公司）。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

硫酸、草酸（優(yōu)級純，成都科隆化學(xué)品有限公司）；高錳酸鉀容量分析用溶液[GBW（E）081604，0.1005mol/L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司]高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ZCRM0124，1000mg/L，四川眾創(chuàng)眾睿質(zhì)檢技術(shù)有限公司）；水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品（2031127，3.65mg/L，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品[BWZ6974-2016A，2.79mg/L，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院]；實(shí)驗(yàn)用水為一級水。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

3.2.1 樣品采集及保存

生活飲用水在各生產(chǎn)井站、后勤單位食堂和生活區(qū)的飲用水出水口采集。采樣容器使用經(jīng)洗滌劑洗一次，自來水洗三次，蒸餾水洗一次的干凈玻璃瓶，采樣時(shí)最少采樣量為500mL，采樣后現(xiàn)場加入（1+3）硫酸使pH為1～2，樣品需置于暗處，0～5℃保存并在2d內(nèi)完成分析。

3.2.2 優(yōu)化后儀器工作參數(shù)

san++連續(xù)流動注射分析儀分析主機(jī)的兩個加熱器溫度全部設(shè)定為105℃；進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)間設(shè)置為70s；載液沖洗時(shí)間設(shè)置為80s；峰形圖判定起始忽略1100s，結(jié)尾忽略120s；濃度計(jì)算方式設(shè)置為峰高計(jì)算。

3.2.3 校準(zhǔn)曲線配置

取5.2mL高錳酸鉀容量分析用溶液（0.1005mol/L）配置酸性試劑。將高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000mg/L）移取10.00mL于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容，配置成濃度為100mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL于50mL比色管中，用蒸餾水稀釋定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mg/L（見表1）。

通過計(jì)算得校準(zhǔn)曲線回歸方程y=0.0575x-0.0003，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

3.3 方法檢出限和精密度

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）附錄A 方法特征指標(biāo)確定方法：A.1.1方法檢出限的一般確認(rèn)方法，因?yàn)樵诳瞻讟悠分形礄z測中待測組分，本次檢出限測定使用估計(jì)方法檢出限值3～5倍的樣品，即含量為0.5mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行7次平行測定，計(jì)算7次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，查表A.1 t值表，當(dāng)測定次數(shù)為7時(shí)，置信度為99%時(shí)t=3.143[8]，計(jì)算得連續(xù)流動分析法測定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的檢出限為0.03mg/L，測定下限為0.12mg/L，檢出限低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750-2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》酸性高錳酸鉀滴定法的檢出限[9]見表2。因此，連續(xù)流動分析法的檢出限與測定下限滿足測定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的要求。

表2 檢出限和測定下限

由表3可見，本方法測定樣品中高錳酸鹽指數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.0%～2.7%之間，表明此方法具有較高的精密度，適于生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的測定。

表3 方法精密度

4 結(jié)束語

通過連續(xù)流動分析技術(shù)測定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r=0.9996，符合相關(guān)技術(shù)要求、方法檢出限為0.03mg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中高錳酸鹽指數(shù)0.05mg/L的檢出限，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在2.0%～2.7%之間。

相較于GB/T 5750—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中所用的酸性高錳酸鉀滴定法而言，連續(xù)流動分析技術(shù)測定高錳酸鹽指數(shù)的檢出限更低，對水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的結(jié)果準(zhǔn)確度高。并且能夠?qū)崿F(xiàn)分析全流程自動化，提高了大批量樣品的分析效率。在生活飲用水水質(zhì)監(jiān)測及質(zhì)量評估方面可提供有效技術(shù)支持。