CTAB包埋釩取代Keggin型多金屬氧簇復合物催化氧化脫硫性能

王 垚,郗 瑜,吳家琛,于 霞,2*

(1.北華大學 材料科學與工程學院,吉林 吉林 132000;2.白城醫學高等專科學校 藥學院,吉林 白城 137000 )

隨著現代社會的快速發展,對能源的需求越來越高。各國商業燃料中硫含量受到愈發嚴格的管制[1],因此,生產和使用超清潔無硫燃料迫在眉睫[2]。目前,加氫脫硫(HDS)被認為是工業生產中最受歡迎的工藝[3],但HDS工藝需在高溫和高壓條件下才能將含硫化合物轉化,且很難實現深度脫硫。氧化脫硫(ODS)[4]由于反應條件溫和且沒有氫氣需求,對HDS難去除的含硫有機化合物,如二苯并噻吩等可以有效地去除[5],因此將其作為HDS合適的替代工藝是最具有發展前景的脫硫方式[6]。另外,分子氧由于來源廣泛、廉價易得和安全性較高已成為ODS研究中理想的氧化劑[7]。

多金屬氧酸鹽(POMs)由于具有豐富的取代位點使其可以通過共價或非共價的活性位進行化學修飾。隨著有機基團以共價或非共價方式引入POMs,自組裝過程可以擴展到其他溶劑系統中,這給POMs帶來了新的形態和新的功能[8]。Wu[9]課題組最早發現了雙十八烷基二甲基溴化銨和Keggin型多酸通過靜電作用,在三氯甲烷溶液中可以自組裝成囊泡。Wang[10]課題組通過金屬取代的Dawson型多酸與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和四丁基溴化銨(TBAB)反應獲得了單簇納米線。

本文利用CTAB與不同釩取代Keggin型多金屬氧酸鹽PMoV進行反應合成了具有雙親性的固體催化劑[(C16H33)N(CH3)3]-[PMo12-xVxO40](CTAB-PMo12-xVx),通過CTAB分子的空間效應來調控PMoV的催化性能,并直接利用空氣中的氧氣作為氧化劑對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物進行模擬油氧化脫硫實驗,發現催化劑CTAB-PMo11V1脫硫效果最佳。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑均為分析純,使用安捷倫6890N氣相色譜儀(GC)檢測有機硫含量以及安捷倫6890N/5973i氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)檢測氧化產物。

1.2 催化劑的制備

按文獻方法合成多金屬氧酸鹽PMoV[11],并配制成水溶液,再配制3 mmol CTAB水溶液并加熱至30 ℃,然后將PMoV溶液加入CTAB溶液中攪拌生成黃色沉淀。繼續攪拌2～3 h后,沉淀物經過濾和去離子水洗滌后,在80 ℃真空下干燥36 h得到固體粉末。

1.3 催化氧化模擬油

將噻吩類化合物溶解在十氫萘中配制成所需濃度的模擬油,在帶有磁阻的三頸燒瓶中加入20 mL模擬油和60 mg催化劑,放入油浴鍋中,在攪拌條件下將燒瓶加熱至反應溫度并直接通入空氣。反應進行8 h,每2 h取反應液并離心10 min,取上清液用氣相色譜儀檢測有機硫含量。

2 結果與討論

2.1 FT-IR表征

如圖1所示,在1 058、962、865和792 cm-1處是Keggin型多酸PMo11V1的四個特征峰,分別歸因于P-Oa、Mo-Od、M-Oc-M、M-Ob-M、的伸縮振動。而在Q4PMo11V1中與之對應的峰位略有移動,分別出現在1064、960、871、800 cm-1,這是由于PMo11V1和CTAB相互作用導致。在2 922和2 850 cm-1附近的峰位歸因于十六烷基三甲基季銨鹽的C—H拉伸[12]。

Wavenumbers/cm-1

2.2 X射線粉末衍射

如圖2所示,在CTAB-PMo11V1和PMo11V1的XRD圖譜中,10.6°(111)、15.4°(311)、22.6°(231)和26.4°(403)出現了相似的X射線衍射峰,為Keggin型多金屬氧酸鹽的衍射峰[13],表明CTAB的引入并未影響PMo11V1的Keggin結構。

2θ/degree

2.3 掃描電鏡和透射電鏡

由掃描電鏡圖3和透射電鏡圖4可以觀察到催化劑的形貌呈規則的顆粒狀,能夠均勻地分散于反應液中,而實驗發現,表面活性劑的引入可以有效地防止純多酸催化劑PMo11V1的過度聚集而導致與反應物的有效接觸面積減少[14],進而提高了復合催化劑CTAB-PMo11V1的脫硫效率。

(a)

(a)

2.4 催化劑氧化脫硫性能

2.4.1 催化劑的選擇

以四種固體CTAB-PMo12-XVX(X=1,2,3,8)為催化劑,分別對以DBT為底物的500 ppm模擬油進行催化氧化實驗,以此來比較它們的催化性能。反應在溫度為100 ℃、催化劑用量為60 mg和直接通入空氣的條件下進行。

由圖5所示,催化劑CTAB-PMo11V1的催化效率最佳,4 h就可以將DBT完全轉化;而催化劑CTAB-PMo10V2在8 h可以完全脫硫;催化劑CTAB-PMo9V3在8 h的脫硫率為99.1%;催化劑CTAB-PMo4V8在8 h的脫硫率為98.4%。因此,利用催化效率最好的CTAB-PMo11V1來探討不同條件下的氧化脫硫性能。

t/h

2.4.2 不同催化劑對含硫化合物的吸附量

如圖6所示,由吸附實驗可知功能化后的復合催化劑CTAB-PMo11V1對所有的含硫化合物都有一定的吸附作用,且遠高于(NH4)4PMo11V1。由此可見,CTAB陽離子在氧化脫硫反應中起到了吸附的作用,與具有氧化性能的多酸陰離子的協同作用使復合催化劑在對BT、DBT、4-MDBT和 4,6-DMDBT氧化脫硫反應中展現出更高的反應活性。

圖6 (NH4)4PMo11V1和CTAB-PMo11V1對不同含硫化合物的吸附量

2.4.3 不同溫度對氧化脫硫反應的影響

如圖7所示,溫度對氧化脫硫反應的影響很明顯,溫度越高氧化效果越好,當溫度在80 ℃時幾乎沒有反應;90 ℃時8 h脫硫率可以達到100%;100 ℃時4 h就可以將DBT完全轉化為DBTO2。

t/h

2.4.4 DBT濃度對氧化脫硫反應的影響

如圖8所示,在不同濃度的模擬油中,DBT均可以實現全部轉換。其中300 ppm和500 ppm的DBT在4 h就可以完全轉化,1 000 ppm的DBT在6 h內也能實現接近100%的轉化。

t/h

2.4.5 催化劑不同用量對氧化脫硫反應的影響

如圖9所示,當催化劑用量從20 mg增加到60 mg時催化效率逐漸提高,當增加到60 mg時催化效率達到最高,然而當催化劑用量增加到80 mg時,催化效率卻不增反降。

2.4.6 不同含硫化合物的氧化脫硫

為了進一步研究催化劑的有效脫硫性能,又分別對濃度為500 ppm 的BT、4-MDBT和4,6-DMDBT為底物的模擬油進行氧化脫硫實驗。如圖10所示,4-MDBT和4,6-DMDBT在4 h均能完全轉化,BT在6 h完全轉化。這可能與硫原子的密度和空間位阻有關,BT的硫原子密度最小,因此轉化最慢,而4,6-DMDBT的甲基空間位阻大,所以在反應初期轉化最慢。

t/h

2.4.7 催化劑穩定性

如圖11所示,反應前后多酸的特征峰未發生改變,表明該催化劑具有較好的穩定性,可回收重復使用。

Wavenumbers/cm-1

如圖12所示,對以DBT為底物的模擬油進行催化劑的循環使用實驗,結果顯示催化劑至少可以重復5次,并且能將DBT完全轉化。

Recycle tims

2.5 催化反應機理

2.5.1 氧化產物

如圖13所示,通過GC-MS對反應前后模擬油進行檢測,a圖中12.2 min處的峰為反應前模擬油中存在的DBT,b圖中15.8 min處的峰為氧化后的產物DBTO2。

t/min

2.5.2 氧化脫硫活性物種

在其他條件均不變的情況下,分別向反應液中加入對超氧自由基有捕獲作用的對苯醌(BQ)和對單線態氧有捕獲作用的疊氮化鈉(NaN3),結果發現DBT的脫硫率分別為3%和84.4%,如圖14所示,說明了反應中產生了以超氧自由基陰離子為主的兩種自由基。

t/h

3 結 論

綜上所述,本文合成了不同釩取代的Keggin型多金屬氧酸鹽PMoV,并與十六烷基三甲基溴化銨復合成固體催化劑CTAB-PMo12-XVX。以空氣中的氧氣為氧化劑,研究了四種催化劑的氧化脫硫性能,結果表明CTAB-PMo11V1的催化劑效果最佳。此外,該催化劑具有良好的穩定性,經過5次循環后催化活性仍保持穩定。