氧化鈰合成與改性及在催化領域的應用

周斌　王鵬　孟凡鵬　張孝賢　張學謙　王依山

摘 要：氧化鈰催化劑已經在催化領域被廣泛研究與應用。本文討論了氧化鈰的合成技術對形貌、尺寸與性能的影響，通過不同溫度與堿濃度制備的三種不同形貌的氧化鈰來探討形貌對催化活性的影響。不同的二氧化鈰納米形貌表面氧缺陷濃度的變化被認為與晶體層選擇性暴露在不同納米結構中有關，催化活性順序為：棒>立方體>顆粒。CeO2的形貌不僅對純CeO2催化劑的催化性能具有巨大影響，對鈰負載催化劑也具有很大影響，但氧化鈰形貌對鈰負載催化劑的催化行為是特定于情況的。不同的負載物與不同的氧化鈰形貌復合后的催化性能主要由活性位點，表面氧空位，金屬-載體相互作用、污染物降解過程等多方面共同決定。本文還介紹了氧化鈰復合催化劑在臭氧催化、催化降解揮發性有機物及光催化領域的優勢與進展。

關鍵詞：氧化鈰；催化劑；納米形貌;臭氧催化

鈰是地球上第25豐富的元素，主要存在形式是氧化鈰（IV），也稱為二氧化鈰。這種晶體材料由于其獨特的性質和廣泛的應用而受到廣泛關注。氧化鈰是一種著名的稀土材料，具有非常理想的化學和物理性能[1]。它具有高氧氣儲存容量和高離子電導率、高介電常數，在可見光和近紅外區域顯示出高透明度，同時是一種高效的紫外線吸收劑。除了常用于陶瓷制造外，氧化鈰還作為促進劑和載體材料在催化反應中發揮著關鍵作用[2]。氧化鈰的不同應用與其獨特的性質密切相關，而這反過來又歸因于其結構。由于離子的傳輸特性，氧化鈰微觀結構呈現出不同的氧陰離子和鈰陽離子環境。二氧化鈰的理論和實驗研究表明，其很容易從CeO2還原為CeO2-x。它在低氧分壓和升高的溫度下釋放大量的氧氣，導致混合離子電子導電性。[HJ3.21mm]氧化鈰中的電子可以被認為是通過晶格內的熱激活跳躍過程移動的小極化子，因此載流子和傳輸特性（如氧原子在晶體中的移動）在很大程度上取決于移動空位濃度。氧化鈰的儲氧能力基于Ce4+和Ce3+之間的氧化還原行為、不穩定氧空位的容易形成以及體氧物種的相對高遷移率[3]。 由于其高的儲氧能力，氧化鈰被研究用于多相催化，可以提供活性氧物種以確保催化反應。CeO2通過氧化還原反應進行儲氧，Ce3+增加了不穩定表面氧空穴和氧自由基的數量；然而，純CeO2催化劑性能較差，因此許多研究人員集中于通過添加不同的金屬氧化物，合成不同的復合催化劑，使鈰基催化劑的性能不斷優化以提高催化性能。本文主要介紹氧化鈰的制備、性質及氧化鈰基催化劑在水中污染物、揮發性污染物的催化降解和光催化領域中的所起到的作用。

1 氧化鈰制備

納米材料的合成技術是改變其性能的主要原因之一[4]。在合成過程中有著許多因素可以對納米材料的結構和尺寸產生重要影響，因此納米材料在各個領域中的應用也會出現不同的變化。氧化鈰納米材料有多種合成方法，包括沉淀法[5]、共沉淀[6]、水熱[7]、機械合成[8]、燃燒合成[9]

溶膠-凝膠[10]、微乳液[11]、和熱解[12]等，其中主要使用的合成方法為沉淀法和水熱法。

在沉淀法和共沉淀法中，研究發現主要影響因素是：（1）煅燒溫度和時間；（2）添加表面活性劑和表面活性劑類型；（3）老化時間和合成溫度[13-14]；然而，這些因素都需要有很好的控制，否則合成出的納米材料形狀將會發生變化，性能也隨之降低。

水熱法被認為是最簡單經濟和無添加劑的方法，然而，水熱法的主要挑戰在于對納米形態的控制，需要仔細調整以控制其特性。在水熱合成過程中，堿濃度和溫度處理是決定最終納米形貌的關鍵因素[15]；此外，水熱合成所用的設置和條件具有多樣性，導致難以將確定的條件與形態結構聯系起來。

Laura等[16]通過水熱處理并改變NaOH濃度范圍（1～15 mol/L）以確定形態相圖（圖1）。在低溫（<100 ℃）且堿濃度低于10 mol/L時，未觀察到二氧化鈰納米棒的形成，二氧化鈰納米顆粒的尺寸大于5 nm。在低溫（70 ℃）時形成約7 nm，長度在20～80 nm范圍的納米顆粒。在1 mol/L的低堿濃度，溫度升高至100 ℃時觀察到二氧化鈰納米棒（長度20～70 nm）的形成，存在納米顆粒（<5 nm）。在100 ℃的恒定合成溫度下，堿濃度的增加有利于納米棒的形成，不利于納米顆粒的形成。

在150 ℃的溫度下，二氧化鈰納米棒在所有的堿濃度范圍內都有形成。在低NaOH濃度（1 mol/L）下，觀察到二氧化鈰納米顆粒與納米棒的共存。在高堿濃度（15 mol/L）下，觀察到二氧化鈰納米立方體的形成。[HJ3.4mm]將水熱溫度提高到180 ℃有利于主要形成納米立方體。在低堿濃度（<5 mol/L）下，納米立方體、納米棒和納米顆粒結構共存。

納米棒的直徑和長度隨著水熱合成過程中使用的溫度和堿濃度的增加而增加。在70 ℃和堿濃度為10 mol/L時，平均直徑為7 nm，長度為20～80 nm。在150 ℃和堿濃度為15 mol/L時，平均直徑為40～60 nm，長度為幾微米。

這三種納米結構的形成機理為：在低溫和低堿濃度下，溶解/再結晶速率較慢，導致從溶液中最初形成的各向異性Ce（OH）3核形成二氧化鈰納米顆粒。當溫度或堿濃度增加時，驅動Ce（OH）3核各向異性生長的化學勢更高，形成二氧化鈰納米棒。在更高的溫度和堿濃度下，Ce（OH）3核被氧化為具有納米立方體形態的二氧化鈰。

2 氧化鈰性質

CeO2晶體結構見圖2。可以通過取代陽離子亞晶格上的低價元素來適應高氧缺乏。它在高溫和低氧分壓下釋放大量的氧氣。氧空位缺陷增強了二氧化鈰的電子和化學性能。由于晶格中氧的減少，捕獲在兩個鈰位點的兩個電子將Ce4+轉化為Ce3+離子，指向其可還原性質。鈰基催化劑多相催化的理論研究表明，鈰的還原意味著窄帶形式4f電子的產生和Ce3+離子的伴隨存在。 CeO2表面上近表面氧空位上的缺陷形成導致過量電子定位在下一個最近的Ce離子上，而不是最近的陽離子位置。較高濃度的氧空位使氧原子在晶體內的移動變得容易，這有利于其表面的氧化還原反應，從而產生優異的催化活性[17]。

CeO2表面晶格的三個主要低折射率面是（111）、（110）和（100）。由于每個平面中陰離子和陽離子的化學計量平衡，CeO2（110）表面具有零電荷。CeO2（111）是平面帶電的表面，重復單元由對稱配置的三個平面組成，因此在垂直于表面的方向上沒有凈偶極矩。CeO2（100）表面具有交替帶電的平面，重復單元只有兩個平面，產生垂直于表面的偶極矩。三個平面的穩定性遵循順序（111）>（110）>（100），活性相反。

不同的二氧化鈰納米形貌表面氧缺陷濃度的變化被認為與晶體層選擇性暴露在不同納米結構中有關。 CeO2納米棒和納米立方體的表面上觀察到每單位表面積更高的催化活性，他們的暴露面分別為（110）和（100）平面與（100）平面。計算機模擬表明，低指數（111）表面具有最低的表面能，因此是最穩定的表面[18]。類似地，Conesa等[19]指出，在（110）和（100）上形成氧空位所需的能量小于在（111）上形成的能量。CeO2納米顆粒主要暴露面為的穩定（111）平面，而棒狀納米結構優先暴露面為（110）和（100）平面，為CO氧化提供更高的儲氧能力和催化活性。在另一項工作中，Zhou等[20]表明，具有明確定義的反應平面［（001）和（110）］的CeO2納米棒顯示出比CeO2納米顆粒更高的CO氧化活性，因為它們的反應平面更多。因此，納米棒［以（110）和（100）為主要暴露平面］是活性最高的催化劑，其次是納米立方體［以（100）為主要暴露平面］，納米顆粒［以（111）為主要暴露平面］呈現最低的活性。

3 氧化鈰改性

二氧化鈰的獨特性質可以通過使用幾種方法進行修飾來增強。一種方法是在二氧化鈰晶格中摻雜具有較低價或較小尺寸的其他金屬離子，這種方法不僅可以改善所涉及的金屬氧化物的性能，而且可以形成具有新穎物理和化學性質的新的穩定材料。將金屬/金屬氧化物摻入二氧化鈰晶格形成復合氧化物[21]，將摻雜劑引入二氧化鈰晶格可以根據幾個因素改變二氧化鈰的儲氧行為，包括金屬陽離子摻雜劑的性質和組成、所得結構的穩定性、晶體結構的變化、Ce4+-Ce3+轉變的容易程度、載流子（氧空位）濃度以及表面特性如表面積和孔隙率。另一種方法是將氧化鈰或其摻雜的類似物分散在合適的載體材料上，如活性炭、石墨烯等。氧化鈰也可以作為金、鉑、鈀等金屬分散的載體[22]。

對二氧化鈰基材料的改性主要使用過渡金屬、稀有堿金屬/堿土金屬、稀土金屬和貴金屬，這些金屬具有更好的活性和熱穩定性。離子半徑與類Ce3+/4+稀土陽離子離子半徑略有不同的摻雜劑形成固溶體，從而扭曲CeO2晶格，導致大量的氧空位缺陷，從而提高二氧化鈰的儲氧能力和氧化還原性能[23]。堿金屬和堿土金屬的高遷移率增強了二氧化鈰基氧化物的催化活性[24]。貴金屬表現出弱金屬氧鍵，與氧化鈰結合時表現出更大的催化活性[25-26]。

4 氧化鈰及其復合催化劑的應用

4.1 氧化鈰不同形貌的應用

CeO2由于其獨特的氧化還原行為和高儲氧能力，已被廣泛應用于催化氧化的各個方面。由于CeO2的形貌對CeO2催化劑的催化性能的影響巨大，人們對CeO2的形態調控越來越感興趣。

Laura等[16]報告了三種氧化鈰形貌相圖的測定，該相圖將堿濃度和水熱處理溫度的影響與最終的CeO2納米結構形態聯系起來。為了將CeO2的物理化學性質與其催化氧化活性相關聯，對具有代表性的形狀（納米顆粒、納米棒和納米立方體）進行了全氧化測試，結果表明催化活性與Ce3+/Ce4+比率和表面氧空位濃度直接相關，催化活性順序為：棒>立方體>顆粒。Wei等[27]合成了三種不同載體形貌的Pt/CeO2催化劑（棒狀（CeO2-R）、立方體（CeO2-C）和八面體（CeO2-O），特別適用于低溫催化氧化C2H4。所制備的催化劑表現出較強的形狀依賴性催化活性，依次為Pt/CeO2-O>Pt/CeO2-C>Pt/CeO2-R。這種獨特的性能主要歸因于Pt/CeO2催化劑活化的氧物種變化相關的C2H4氧化的不同步驟。在三種催化劑中，Pt/CeO2-O中間物質積累問題最小，低溫C2H4催化氧化活性最高。

Bian等[28]制備了一系列具有棒狀、立方體、顆粒和八面體形態的CeO2納米材料，發現負載在CeO2納米顆粒（5Ni/NPs）上的催化劑表現出比具有其他形態CeO2載體的催化劑高得多的催化活性和更好的穩定性。5Ni/NPs催化劑的優異性能歸因于5Ni/NPs催化劑上豐富的表面氧空位、豐富的中等強度表面堿性位點和適度的金屬-載體相互作用，此外，鎳的獨特配位環境和適度的金屬-載體相互作用可以抑制金屬鎳活性位點的熱燒結。這項工作確認了具有暴露的（111）晶面的NPs形態中的CeO2可以作為鎳基催化劑的優良載體，具有優異的CO2甲烷化低溫催化性能。

顯然，鈰負載催化劑在氧化鈰形態方面的催化行為是特定于情況的。不同的負載物與不同的氧化鈰形貌之間存在不同的協同作用，負載后所表現的催化性能也不同，同單獨氧化鈰形貌所表現的催化性能存在較大差異。

4.2 催化降解水中污染物

臭氧由于其強大的氧化能力而在水處理技術中得到廣泛利用（圖3），但由于其與有機污染物反應的固有選擇性，臭氧在化學需氧量（COD）高的廢水中的使用有限。該方法還需要復雜的設備，導致較高的操作成本。催化劑的加入有望改善分子臭氧的分解，以生成高活性自由基，促進有機物的有效礦化。各種金屬、金屬氧化物、活性炭和礦物被用作催化劑以提高污染物去除效率，催化劑的加入可進一步提高了臭氧利用效率[29]。 氧化鈰被認定可用于有效去除選定有機化合物的臭氧氧化催化劑。

Xiao等[30]發現Pt納米粒子與CeO2在催化劑表面緊密接觸，并發生強烈的相互作用。由于Pt納米顆粒（NPS）與CeO2之間存在很強的相互作用，Pt納米粒子與CeO2之間的強相互作用增加了氧空位的數量，從而提高了臭氧分解活性，產生了更多的活性氧，有助于甲苯氧化。張蘭河等[31]制成摻雜型CeO2/Al2O3 催化劑。該催化劑中主要的活性物質為CeO2，摻雜的金屬氧化物為有機物和O3的反應提供了反應空間，O3在催化劑上被吸附后產生了氧化性更強的·OH，去除有機物的反應由直接臭氧化為主轉變為間接臭氧化為主，CeO2/Al2O3 催化性能更高，催化劑表面的活性位點增加。Roy等[32]通過在負載二氧化鈰的介孔SiO2上過量溶液浸漬Ru和Fe3O4納米顆粒，合成了Ru-Fe3O4/CeOx-SiO2（Ce3+/Ce4+，x=1.64），二氧化硅的高表面積和大介孔促進了活性催化位點和氧空位的精細分散。

He等[33]分析了不同合成條件下制備的CeO2-MnO2復合金屬氧化物催化劑。吸附實驗表明，獲得的CeO2-MnO2復合金屬氧化物催化劑對NH4+-N的吸附影響很小，證實了在Ce/MnOx復合金屬氧化物催化劑上NH4+-N的催化臭氧化中起重要作用的新相MnO2；此外，NH4+-N的去除率與溶液pH和NH4+-N的溶液濃度有直接關系，并且CeO2-MnO2復合金屬氧化物催化劑可以重復使用至少5次，而沒有顯著的活性損失。王智勇等[34]對催化劑制備進行了優化處理，加入超聲、旋蒸工藝，使得前驅體溶液能夠被吸收得更為均勻、充分，利用旋蒸能夠保證活性組分的精確負載。臭氧催化氧化更適用于低濃度模型化合物濃度，即低COD水體的COD去除，在結合一些物化處理手段的時候，處理能力能夠明顯提升。常見的處理手段為膜處理、紫外、超聲、加入雙氧水、結合光催化等。[HJ3.21mm]

使用臭氧的主要目的是氧化與消毒，在此過程中會產生一些副產物。溴酸鹽是使用臭氧過程中產生的最常見的副產物。在通常情況下，水中不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物。當在水處理過程中采用臭氧等氧化劑時，臭氧化過程中會產生溴酸鹽副產物。許多研究表明，溴酸鹽具有致癌和致突變性，飲用含有機物污染的飲用水與肝癌、胃癌、食道癌的發生有關。

Li等[35]水熱合成了具有不同Si/Ce摩爾比的復合介孔篩Ce-MCM-48（鈰摻雜MCM-48），結果表明，當Si/Ce摩爾比為66（即Ce66-MCM-44）時，能顯著抑制含Br—水臭氧化過程中溴酸鹽（BrO3—）的形成，在pH 7.6 和25 ℃下可以實現91%的抑制效率。酸性或堿性pH 值在一定程度上影響了Ce66-MCM-48的抑制效率，但反應溫度在15 ℃到30 ℃之間波動時沒有顯著影響。

因此，氧化鈰復合催化劑在催化臭氧處理廢水領域不僅可以增強難降解有機微污染物的降解，還可以對臭氧催化過程中產生的溴酸鹽產生抑制效果。由于這些優點，氧化鈰復合催化劑在臭氧水處理方面具有廣泛的應用前景。

4.3 催化降解揮發性有機物

揮發性有機化合物（VOCs）具有較高的蒸氣壓和較低的水溶性，被認為是空氣污染的主要因素。去除揮發性有機化合物的技術有很多，包括吸附、吸收、冷凝、膜分離、催化氧化、熱焚燒、非熱等離子體、光催化降解和生物處理等，然而，每種技術在去除效率、能耗、副產物以及安全性方面都有其局限性，迫切需要一種能夠在低溫下完全氧化VOCs的技術。臭氧已被證實在污染物氧化中比氧氣更有效，此外，臭氧只分解成氧氣，在處理過程中不留下殘留物，因此臭氧可被應用于VOCs的消除（圖4），即VOCs的催化臭氧氧化。與傳統的催化氧化相比，該方法大大降低了反應溫度并顯著節約了能量[36]。

在揮發性有機化合物中，芳香族化合物是固定源排放的主要有害污染物之一。在催化氧化過程中，催化劑的選擇顯得尤為重要。貴金屬和過渡金屬氧化物這兩類催化劑已被廣泛研究用于催化降解鹵化和非鹵化化合物。貴金屬基催化劑擁有高比活性、抗失活性和再生能力，但成本較高。為了盡量減少這些貴金屬的消耗量，希望開發具有高活性且含有少量貴金屬的催化劑材料，因此稀土氧化物受到了VOCs催化氧化的關注。CeO2作為一種典型的稀土氧化物，由于其高的儲氧能力，已在多相催化中進行了研究，它可以提供活性氧物種以確保催化反應。最近，基于CeO2的混合氧化物被用于去除VOCs并獲得了滿意的結果，如Ce@Mn復合材料。CeO2-MnOx物種可作為多相催化劑，用于減少液相和氣相中的污染物，如催化還原NO和氧化丙烯酸和甲醛，其催化活性遠高于純MnOx和CeO2[37]。

Wang等[38]采用水熱法合成了一種具有棒狀形貌的Ce-Mn復合氧化物（Ce/Mn摩爾比為3∶7）。在CeO2框架中摻雜Mn離子來取代Ce離子，從而增加氧空位的濃度。隨著Ce4+被Mn離子取代，形成了更多的氧空位，這是其活性較高的原因。對于PdO/ Ce0.3Mn0.7，活性相和載體之間的相互作用決定了除氧空位以外的催化性能。Du等[39]采用氧化還原沉淀法和水熱法相結合的新方法合成了Mn-Ce氧化物催化劑，發現錳和鈰的比例對催化劑的形成起著至關重要的作用，并且顯著影響了催化劑的性能和催化活性。Mn0.6Ce0.4O2催化劑上豐富的Ce3+和Mn3+促進了氧空位的形成，并改善了催化劑中氧的轉移；同時，錳鈰氧化物中的鈰在甲苯的吸附中起著關鍵作用，而錳被證明在甲苯的氧化中起著至關重要的作用，錳和鈰之間的配合改善了催化反應過程。

4.4 光催化劑

任何光催化劑的關鍵特性都是它們的帶隙值，帶隙值越高表現出越低光催化活性。二氧化鈰的帶隙值為2.94 eV，它能夠在近紫外-可見光范圍內使用光活化，因此二氧化鈰在可見光下的光催化活性表現出優異的性能。據報道，在二氧化鈰光催化劑中添加Au能夠提高其光催化活性，這種情況的發生是由于Au作為光吸收物種的作用，并隨后驅動光催化活性。

納米二氧化鈰及其衍生物具有很強的氧化還原能力、高的氧儲存/釋放能力、環保性質、光穩定性和成本效益，盡管其帶隙更大，但它們是環境可持續性的有前景的光催化劑。合成條件極大地影響了二氧化鈰的表面性質，因此研究人員提出了幾種提高純氧化鈰光催化活性的策略。在一項涉及一系列具有不同物理化學性質的納米結構棒和立方體的研究中，表面氧缺陷對甲苯的光催化氧化貢獻更大，而不是氧空位的總濃度，原因在于與納米立方體相比，更多暴露的晶面會導致更高的表面積和更大濃度的表面缺陷[40]。

Sun等[41]通過使用共沉淀法成功制備Ce-Pr-Fe-O@C，具體機理為：首先，產物中形成了大量的碳鍵和氧空位，這有助于光生電子和空穴的分離；其次，催化劑表面的羥基有利于吸附有機污染物；第三，由于碳的引入以及Pr和Fe的摻雜，該產品對可見光具有良好的吸收。Pr、Fe、C的摻雜量在光催化活性中起著重要作用，并且在CeO2中引入適量的Pr、Fe、C可以極大地提高所得樣品的光催化效率，因為其對污染物的吸附更好，對可見光的吸收更有效，碳帶的形成速率越高，氧空位越多。Ganesan等[42]制備的CeO2-GO納米復合材料提高的光催化活性歸因于表面積增強、吸收強度、窄帶隙和表面光響應效應。

Liu等[43]發現Ce/CoWO4復合催化劑是一種具有潛在應用價值的高效光催化劑。CoWO4表面的CeO2提供了更多的活性位點，提高了光生電荷分離的效率。CoWO4表面的 CeO2提供了更多的活性位點，提高了光生電荷分離的效率。Ce/CoWO4復合催化劑是一種具有潛在應用價值的高效光催化劑。CoWO4表面的CeO2提供了更多的活性位點，提高了光生電荷分離的效率。

Petrovic等[44]采用恒電流電沉積法制備了CeO2催化劑，并用非熱常壓脈動電暈等離子體對其進行了改性。等離子體改性和非改性材料在等離子體和光催化降解過程中都表現出良好的催化能力，這是由于比表面積更高，晶格中的缺陷（Ce3+離子和氧空位）含量更高，這些缺陷充當了催化活性位點。

5 結束語

氧化鈰是一種具有重要技術意義的材料，由于其獨特的性質，如氧化還原特性、傳輸特性和儲氧能力，可以有效地用于催化處理技術。本文綜述了氧化鈰的合成方法對顆粒的形貌的影響，形貌對表面性質和催化活性的作用，以及氧化鈰與摻雜劑和載體之間的協同效應及其應用。雖然氧化鈰基催化劑已經在催化領域被廣泛研究與應用并取得了巨大進展，解決了如水處理等環境問題，但仍然存在諸多實際問題，如鈰負載催化劑的氧化鈰形貌與負載物作用機理不明確，需要進一步研究催化劑的合成方法，增強組分之間的協同作用，研究不同負載物的催化機理。

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（責任編輯：姚佳良）

［收稿日期］2022-11-23

[基金項目]中國博士后科學基金項目（2019M662405，2019M650612）；山東省自然科學基金項目（ZR2019BF047， ZR2020KE059）；淄博市校城融合發展計劃項目（2019ZBXC299）