木材功能改良技術的研究現狀

郭文巖 ，俞友明

（浙江農林大學，浙江 杭州 311300）

0 引言

木材是一種天然環保的材料，具有顏色自然、紋理美觀、強重比高、加工方便、溫濕可調等諸多優點[1]，在房屋建造[2-3]、家具制造[4-5]、交通運輸[6-7]乃至航空航天[8-9]等領域得到廣泛應用。近年來，中國經濟的快速發展大大加快了城市化進程，建筑、家具、造紙、園林等領域對木材的需求量激增[10-11]。但我國的森林覆蓋率低，可供開采的天然林木資源有限，導致木材的供需矛盾日益突出。速生材作為一種人工林樹種，具有生長速度快、木材產量高、生命周期短等優勢。因此，大力發展速生材，可以增加木材供給，有效緩解木材供需矛盾。

然而，人工速生材由于生長速度較快，存在較多缺陷，如密度低、物理力學強度差、易腐朽等，這些缺陷嚴重制約了人工速生材的應用范圍[12]。為了能夠高質高效地開發和利用人工速生材資源，可以對速生木材進行改性處理，賦予其優異的性能，從而提高其應用范圍和市場競爭力。針對近年來木材改性的研究現狀，本文以物理、化學兩大方面對木材改性進行闡述，并對其存在的問題和發展趨勢進行分析。

1 物理改性法

物理改性法中最常用的是高溫熱處理法和壓縮密實法。

1.1 高溫熱處理法

高溫熱處理法是以氮氣、水蒸氣、高溫水、熱油等作為傳熱介質，在160 ℃～250 ℃溫度范圍內，對木材進行一段時間熱解處理的改性技術。高溫熱處理法因其操作簡單、環境友好和改性后的處理材無毒無害等優點，是目前工業化最成功、經濟效益最顯著的木材改性方法[13-15]。岳孔等[16]對楊木和落葉松進行了高溫熱處理。結果表明：與未處理的試樣相比，經200 ℃高溫處理后的木材剛度得到了提升（順紋抗壓彈性模量和抗彎彈性模量得到提升），但抗彎強度和沖擊韌性降低。主要是因為高溫使分布于纖維素微纖絲之間的半纖維素發生降解，使得纖維素之間的支撐作用下降，從而導致韌性下降，而半纖維素的降解有利于木質素和纖維素之間的重新交聯，使其處理后仍具有較高的力學剛度。

1.2 壓縮密實法

與高溫熱處理法不同，壓縮密實法是先將木材進行加熱軟化處理，在不破壞細胞壁的前提下，采用機械加壓設備使其密度增大，從而增強木材物理力學性能的改性技術[17]。杜超等[18]探究了壓縮率和保壓時間等工藝參數對壓縮木性能的影響。結果表明：壓縮木的硬度與壓縮率成正比，靜曲強度和彈性模量與壓縮率成正比，與壓縮時間基本無關。最佳工藝參數為：先195 ℃處理3 h，隨后將木材壓縮26%，在160 ℃下保持25 min，壓縮木獲得最佳性能，硬度提升63%，靜曲強度提升10%，彈性模量提升9%，弦向尺寸穩定性提升46%。

木材經壓縮密實化處理后雖然物理力學性能能夠得到增強，但是，改性后的木材內部會存在殘余的應力，會逐漸發生松弛，導致其在使用過程中會慢慢發生回彈，限制了壓縮密實法的應用[19]。岑路梅等[20]先用檸檬酸對木材進行預處理，隨后在高溫條件下對木材進行了壓縮，制備壓縮木。結果表明：檸檬酸會與木材中的少量游離羥基進行酯化反應，形成交聯網絡，從而耗散掉部分壓縮產生的應力，固定壓縮木的壓縮形狀，其吸濕回復率僅有1.38%。壓縮密實法改性木材原理如圖1所示[21]，由此說明，將壓縮密實法與其他改性方法聯合能夠有效克服其容易回彈的缺陷，從而拓寬其應用范圍。

圖1 壓縮密實法改性木材的原理

雖然木材的物理改性過程中并未加入化學藥劑，但是在對木材進行加熱處理時，木材的化學組分發生了變化（半纖維素降解、木質素重組），由此可見化學改性法與物理改性法之間沒有嚴格的界限。通常將物理法和化學法聯合使用，充分發揮兩者的協同效果[22]。

2 化學改性法

化學改性法是通過一定手段將化學藥劑浸入木材內部結構中，使其填充在木材的細胞腔甚至細胞壁中，或者與木材細胞壁組分發生反應形成化學連接，從而優化木材性質的一種改性技術[23-24]。化學改性法能夠從根本上改變木材的成分，提高/改善其尺寸穩定性、力學性能、耐久性等，并且還能賦予木材一些新的特性，如防水性、防火性[25]、防蟲性等，從而進一步拓展木材的應用范圍。

如圖2（a）所示，根據化學藥劑是否與木材組分發生化學反應，化學改性法可分為填充型和反應型；根據化學藥劑在木材中填充部位的不同，填充法又分為細胞腔填充型、細胞壁填充型。因此，木材的化學改性方法可分為以下3類[26]：1）對木材細胞腔進行物理填充；2）對木材細胞壁進行充脹；3）與木材細胞壁組分發生化學鍵結合，如圖2（b）所示。

圖2 木材化學改性方法類型示意圖

這里重點介紹幾種常用的化學改性方法，如熱固性樹脂改性、乙酰化改性、多元羧酸改性、氮羥甲基樹脂改性等。

2.1 熱固性樹脂改性

熱固性樹脂在固化前一般是低分子量的固體或黏稠液體，在受到光、熱等刺激后，分子之間發生化學交聯，最終形成不溶不熔的聚合物[27]。熱固性樹脂改性木材不僅能夠對木材細胞腔起到填充作用，還能與木材細胞壁組分形成化學連接，從而提高木材密度[28]、強度[29]并增強木材尺寸穩定性[30-31]。常用的熱固性樹脂有：脲醛樹脂[32]（UF）、酚醛樹脂（PF）[33]、三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）、環氧樹脂[34]等。

元海廣等[35]用脲醛樹脂對楊木進行改性，探究了其膠合性能的變化情況。結果表明：脲醛樹脂不僅能夠填充在楊木內部間隙中，還能與楊木中的活性基團發生化學交聯，使改性后的楊木密度、硬度和脆性增大，孔隙率降低，表現為改性楊木的膠合剪切強度均大于未處理材，木破率均低于未處理材。柴宇博等[36]采用不同濃度的苯酚-三聚氰胺脲醛（PMUF）樹脂對速生楊木進行了改性處理。研究結果表明：經PMUF樹脂改性后的木材具有良好的尺寸穩定性、力學強度、抗濕性和耐腐朽性，并且樹脂的濃度越高效果越明顯，游離甲醛釋放量≤0.3 mg/L。

隨著研究人員對熱固性樹脂改性木材研究的深入，發現脲醛樹脂雖制備方法簡單、價格低廉，但其耐水性較差；酚醛樹脂雖具有良好的耐水性，但其改性材的顏色會加深；且這兩種樹脂的改性材均存在甲醛釋放的問題，會對人體健康產生危害，應用受到極大的限制。

2.2 乙酰化改性

乙酰化改性木材早在20世紀20年代就出現了，發展至今技術已經相當成熟，其改性原理是利用疏水性的乙酰基與木材細胞壁組分中的羥基（-OH）發生酯化反應，如圖3所示，降低木材中的羥基數量（親水性），從而大幅提高木材的疏水性、尺寸穩定性和耐腐性。同時，還有一部分乙酰化試劑會填充在木材細胞腔內，對處理材產生一定的增容效果，發生永久形變，這有助于木材尺寸穩定性能的提高[37]。

圖3 乙酸酐改性木材示意圖

1928年，德國的Fuchs率先使用乙酸酐，對松木木粉進行改性，發現改性后的松木木粉增重率能夠超過40%[38]。由此，乙酰化改性技術吸引了眾多研究人員的關注。1946年，Tarkow等以吡啶作為催化劑，用乙酸酐對木材進行乙酰化處理，首次證明了木材經乙酰化處理后，可以有效提高其尺寸穩定性和耐腐朽性能。其原因是：隨著乙酰化程度的提高，木材結構中羥基數量急劇下降，吸濕性顯著降低，導致其平衡含水率也發生變化，不再適宜一些微生物的生長和繁殖，從而具有一定的防腐性能[39-41]。郭洪武等[42]先對松木進行了乙酰化改性，隨后探究了改性松木的耐光性和熱穩定性。紅外結果顯示，經UV照射后，改性材的木質素的特征吸收峰處強度明顯大于未處理材，說明有一定的耐紫外光降解性能。TG結果顯示，改性材的熱分解溫度明顯提高。

以上研究結果表明，木材經乙酰化處理后能夠明顯提高尺寸穩定性[43-44]，但在乙酰化改性木材的過程中，最明顯的弊端就是會產生有刺鼻氣味且具有較強揮發性的乙酸，并有部分殘留于處理材中，長時間下去還會降解木材，導致木材物理力學性能的下降，因而限制了乙酰化大規模化生產[45]。一些研究人員發現使用環酸酐對木材進行乙酰化改性能夠有效解決這一問題，其改性原理如圖4所示，常用的環酸酐包括鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和琥珀酸酐等。王相君等[46]采用馬來酸酐對楊木進行化學改性后，改性材的平衡含水率和表面親水性均顯著降低，抗脹縮率能夠達到43%，由此說明馬來酸酐改性也能顯著提高木材的尺寸穩定性。

圖4 反應機理圖

2.3 多元羧酸改性

多元羧酸中的羰基帶負電荷的程度比酸酐要低，導致其在對木材進行改性時，反應速率較為緩慢，因此，需要添加催化劑來促進多元羧酸與細胞壁組分發生交聯，常用的催化劑是次亞磷酸鈉和檸檬酸。一般認為多元羧酸改性木材是分兩步進行的，首先，多元羧酸中的羧基在催化劑的作用下進行脫水形成環酸酐中間體，然后與木材中的羥基發生酯化反應[47-48]。其改性原理與乙酰化改性類似，但是多元羧酸會與細胞壁組分發生進一步的交聯，如圖5所示。

圖5 細胞壁大分子與檸檬酸和丁烷四羧酸進行交聯反應示意圖

方桂珍等[49-51]發現經多元羧酸處理后木材固定壓縮變形的能力有所提升。Feng等[52]研究發現將檸檬酸單獨用于改性木材，改性材的剛性能夠得到提升，同時，抗彎強度和抗壓強度隨增重率的增加呈線性增加趨勢，但韌性會略有降低。這是因為檸檬酸與木材進行酯化反應，生成的酯類化合物會限制木材的變形，從而增加處理材的脆性。

2.4 氮羥甲基樹脂改性

氮羥甲基化合物是一種低分子量的酰胺類化合物，其分子結構中含有大量的氮羥甲基和豐富的醇羥基，既能與木材中的聚合物進行化學交聯，還能自身發生縮聚，起到填充作用，如圖6所示。氮羥甲基樹脂最早在紡織業中被作為抗皺整理劑使用[53-55]，游甜甜等[56]研究發現它能與棉織物中的羥基基團進行化學交聯，形成更穩定的三維網絡結構，顯著提高纖維素的彈性強度以及變形后的恢復能力，因此氮羥甲基化合物處理技術在抗皺方面能夠起到積極作用。由于棉織物的主要成分與木材的主要成分相似，都具有纖維素，因此考慮將棉織物的改性方法應用到木材改性中來，以此來提升木材的尺寸穩定性。

圖6 反應機理圖

在所有氮羥甲基樹脂中，以二羥甲基二羥乙基乙烯脲（DMDHEU）改性木材的研究最為深入和廣泛[57]。黃政等[58]采用DMDHEU對楊木和松木進行改性處理，經過戶外長達39個月太陽光照射老化后對試樣進行分析。結果顯示：在老化初期，處理材整體形貌保持良好，含水率低于未處理材，這是由于DMDHEU樹脂填充于細胞腔并與細胞壁大分子進行交聯反應[59]，在降低木材吸水性和吸濕性的同時，對木材產生永久增容，增強其尺寸穩定性[60]，ASE最高可達70%。隨老化時間的延長，處理材由改性后的褐色逐漸褪色至灰色，表明DMDHEU改性劑在防止木材老化變色方面的能力有限。

雖然氮羥甲基樹脂可以有效提升木材的物理力學性能、耐腐朽性能、耐老化能力，但也有研究指出，使用DMDHEU改性處理木材會導致其脆性增加，力學性能也會隨之大幅度下降[61]。

2.5 小分子糖改性處理

近年來，隨著人們環保意識的提高，越來越多的研究人員開始研究可持續木材改性技術。郭文君[62]提出“利用木材組分單元改性增強木材本身”的改性理念，采用Fenton試劑對葡萄糖進行活化，再加入檸檬酸進行復配制得改性劑，對木材進行處理。結果表明，在水洗過程中，單純葡萄糖浸漬處理木材在水洗后的流失率高達98%，經活化后的葡萄糖處理木材在水洗后的流失率下降至70%，而與檸檬酸復配后的改性劑處理木材的流失率進一步降低至50%。當改性劑濃度為18%時，處理的木材經褐腐菌侵染一定周期后，處理材質量損失率較未處理材減少65%以上，通過SEM進一步觀察得知，處理材的宏觀形態和微觀形貌完整，無明顯變形，在試樣內部很難或沒有觀察到菌絲。由于改性劑固化后填充于細胞腔和細胞壁，并與細胞壁內大分子發生化學交聯生成穩定共價鍵，此改性方法顯著提升了活化葡萄糖在木材中的固著率，大大提升了木材的尺寸穩定性以及抗腐朽性能。

楊茗麟等[63]采用蔗糖作為改性原料，并添加檸檬酸進行復配來改性處理杉木。結果表明，單純的蔗糖處理材經水洗后的流失率高達96%，而經過檸檬酸和蔗糖復配后的改性劑處理木材的流失率則降至21%，且處理材的增容率可達6%。由此可知，單純用糖類處理木材是無法有效固定在試樣中的，經過改性或與其他物質復配來處理木材，改性效果會有明顯的提升。

3 結語

木材改性處理能夠提高木材的應用價值，延長木材的使用壽命，是促進速生材高值化利用的重要途徑之一，雖然國內外學者對木材改性做了大量研究，改性方法和技術也不斷得到改進，但仍存在如下問題亟待解決：

1）木材韌性降低。由于改性劑物理填充細胞腔或化學交聯于細胞壁，在一定程度上提高了木材的物理力學性能，但在高溫固化條件下或使用酸性催化劑，都會對木材半纖維素產生降解作用，因此降低了木材的韌性。如何在提高木材強度的基礎上，保持或提升木材韌性是今后木材改性研究的重點。

2）環保性亟需加強。當前比較成熟的木材改性劑大多來源于化石資源，對自然環境和人體健康存在一定危害，具有不可持續性，因此，大力開發高效、環保的木材改性劑是今后的研究重點。