二維6H-SiC光學(xué)特性的應(yīng)變調(diào)控

2024-02-01 06:37:12薛麗麗司志澤王卓群王衍營(yíng)

原子與分子物理學(xué)報(bào) 2024年1期

薛麗麗, 高靜, 司志澤, 王卓群, 王衍營(yíng), 張雨

(1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院, 濟(jì)南 250100; 2. 青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 青島 266045)

1 引言

近年來，以石墨烯為代表的二維材料由于具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)在光電子器件、納米技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1，2]. 除了石墨烯，科學(xué)家還合成了過渡金屬硫化物[3]、硼烯[3]、硅烯[4]、磷烯[5]、鍺烯[6]等二維材料. 相比于三維體相材料，二維材料具有比表面積大，密度小等優(yōu)勢(shì)，在半導(dǎo)體器件、航空航天、化學(xué)化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用. 常見的硅烯是二維g-SiC，屬于第三代化合物半導(dǎo)體，相比于Si、Ge半導(dǎo)體，其帶隙是Si的3倍，電子遷移速率是Si的2.5倍，且易與氧氣反應(yīng)生成SiO2薄膜，能夠防止基體進(jìn)一步氧化，是制作5G高頻通信器件的理想材料[7]. 同時(shí)由于電子遷移率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、具有較高的催化活性等優(yōu)點(diǎn)，常被用于制作光催化劑[8]. 但是二維g-SiC在光催化方面存在一些問題，其中一點(diǎn)就是帶隙較寬(2.58 eV)[9]，而可見光范圍為1.6 eV～3.2 eV，所以二維g-SiC只對(duì)部分可見光有響應(yīng)，因此減小帶隙，提高對(duì)可見光的吸收效率是二維g-SiC必須要解決的一個(gè)問題.

目前能夠有效調(diào)節(jié)能帶的方法包括摻雜[10]、堆垛[11]、吸附[12]、異質(zhì)結(jié)[5]等等，但是這些方法都屬于化學(xué)方法，需要通過分子束外延(MBE)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等來實(shí)現(xiàn)，工藝復(fù)雜. 近年來，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，通過形變就能夠?qū)Σ牧系哪軒Мa(chǎn)生作用，進(jìn)而得到理想的物理性質(zhì)[13]. 目前通過應(yīng)變改變材料的光電性質(zhì)已經(jīng)形成了新的研究方向—應(yīng)變光子學(xué). 基于應(yīng)變光子學(xué)的原理，理論和實(shí)驗(yàn)室都有深入的研究，如Liu等人[14]通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)壓縮應(yīng)變能提高二維AlP3對(duì)可見光的吸收，提高載流子遷移率；Ghorbani等人[15]研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)變能提高過渡金屬硫化物的導(dǎo)電性，Liu等人[16，17]研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)變能提高BP/β-AsP、MoSSe/g-SiC范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)光催化制氫的效率. 實(shí)驗(yàn)上二維g-SiC常與Si[18]、石墨烯[19]、AlN[20]、MgO[21]形成異質(zhì)結(jié)，但是由于晶格存在2%～5%的錯(cuò)配度，這就導(dǎo)致了晶格產(chǎn)生應(yīng)變，另外二維g-SiC晶體生長(zhǎng)過程中也產(chǎn)生大量的晶界，這些晶界同樣存在應(yīng)力集中的問題，導(dǎo)致晶格畸變. 總體分析，二維g-SiC始終處于晶格被壓縮或拉伸的環(huán)境中，這必然影響晶體的能帶結(jié)構(gòu). 雖然應(yīng)變調(diào)控二維過渡金屬硫化物的能帶結(jié)構(gòu)已經(jīng)有了廣泛的研究，但是關(guān)于應(yīng)變對(duì)g-SiC能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、光催化性質(zhì)影響的研究目前還未見報(bào)道，基于此，本文將利用基于密度泛函理論的第一性原理研究應(yīng)變對(duì)g-SiC能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、光催化性質(zhì)的調(diào)控機(jī)制.

2 計(jì)算方法與模型

2.1 計(jì)算方法

第一性原理是在原子、電子層面研究物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的有效方法之一[22-23]，本研究采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理研究應(yīng)變對(duì)g-SiC的能帶結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的影響. 晶格優(yōu)化采用的是廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函[24]，價(jià)電子選取的是C：2s22p2、Si：3s23p2，處理價(jià)電子相互作用選取的是超軟贗勢(shì)(Ultrasoft Pseudopotential)[25]，在收斂性測(cè)試中，截?cái)嗄苓x取的是550 eV，布里淵區(qū)Monkhorst-Pack網(wǎng)格選取的是12×12×6. 收斂標(biāo)準(zhǔn)是SCF=2×10-6eV/atom，總能量Etotal<2×10-5eV/atom，原子作用能Eatom<0.05 eV/atom，最大位移Dmax<0.002 ?. 由于密度泛函理論計(jì)算能帶比實(shí)驗(yàn)得到的小，所以在計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)時(shí)采用的是HSE06泛函.

2.2 模型

二維g-SiC具有蜂巢狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，Si-C原子比為1∶1(一個(gè)Si原子連接3個(gè)C原子，化學(xué)鍵是sp2雜化軌道)，最常見的g-SiC是6H-SiC(結(jié)構(gòu)模型如圖1所示)，屬于六方晶系，空間群是P63mc，原子在空間按照ABCBAC的順序排列，每六層原子一個(gè)周期. 通過GGA-PBE優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=3.024 ?，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的a=2.921 ?[9]，HSE06計(jì)算得到的帶隙寬度Eg=2.61 eV，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的為2.58 eV[9]，Tang[5]通過第一性原理計(jì)算得到的為2.54 eV，所以選取的計(jì)算方法滿足了精度要求. 計(jì)算模型采用了2×2×1的超晶胞，模型中含有24個(gè)Si和24個(gè)C.

圖1 6H-SiC模型：(a)側(cè)視圖；(b)俯視圖Fig. 1 6H-SiC model：(a)side view；(b)top view

3 結(jié)果與討論

3.1 能帶與態(tài)密度

由于6H-SiC與其他晶體形成異質(zhì)結(jié)時(shí)的晶格錯(cuò)配度在2%～5%，所以以-6%、-4%、-2%三個(gè)壓縮應(yīng)變和2%、4%、6%三個(gè)拉伸應(yīng)變?yōu)檠芯績(jī)?nèi)容. 圖2(a)是拉伸應(yīng)變對(duì)能帶的影響，可以看出6H-SiC屬于間接帶隙半導(dǎo)體，且應(yīng)變沒有改變半導(dǎo)體的類型，6H-SiC在沒有施加應(yīng)變、以及應(yīng)變?cè)?%、4%、6%對(duì)應(yīng)的導(dǎo)帶底(CBM)分別為2.61 eV、2.39 eV、2.37 eV、2.2 eV，而整個(gè)過程中價(jià)帶頂沒有發(fā)生變化，都位于G點(diǎn)的費(fèi)米能級(jí)上，所以施加拉伸應(yīng)變減小了帶隙寬度. 圖2(b)是壓縮應(yīng)變對(duì)能帶的影響，應(yīng)變?cè)?2%、-4%、-6%對(duì)應(yīng)的CBM分別為2.54 eV、2.43 eV、2.31 eV，帶隙也是逐漸減小的.

圖2 應(yīng)變對(duì)6H-SiC能帶結(jié)構(gòu)的影響：(a)拉伸應(yīng)變；(b)壓縮應(yīng)變Fig. 2 Effects of strain on band structure of 6H-SiC ：(a)tensile strain；(b)compressive strain

為了從電子層面上解釋帶隙變化的原因，圖3給出了應(yīng)變對(duì)于態(tài)密度的影響. 圖3(a)是無應(yīng)變時(shí)對(duì)應(yīng)的6H-SiC態(tài)密度圖，可以看出導(dǎo)帶底部主要由Si的3p態(tài)、C的3p態(tài)組成，同時(shí)含有少量的Si的3s態(tài)、C的3s態(tài)；價(jià)帶頂主要由Si的3p態(tài)、C的3p態(tài)組成，在-5.5 eV～-8.6 eV之間含義少量的Si的3s態(tài)，在6.3 eV處Si的3p態(tài)與C的3p態(tài)雜化作用明顯，形成明顯的雜化峰，在價(jià)帶中的-1.9 eV處，Si的3p態(tài)與C的3p態(tài)雜化形成了雜化峰，峰的存在為電子的躍遷提供了平臺(tái). 圖3(b)是6%的拉伸應(yīng)變對(duì)應(yīng)的態(tài)密度，可以看出Si的3p態(tài)向低能級(jí)方向延展，從能帶圖上也能看出導(dǎo)帶底向下側(cè)延展，相比沒有應(yīng)變下導(dǎo)帶更為稀疏，而價(jià)帶基本沒有變化，所以帶隙減小. 另外在6.2 eV附近的雜化作用減弱，能谷變寬，向下擠壓導(dǎo)帶底，也導(dǎo)致了帶隙減小. 在-2.5 eV、-3.5 eV處，Si的3p態(tài)與C的3p態(tài)雜化形成兩個(gè)新的雜化峰，有利于電子躍遷. 圖3(c)是-6%的壓縮應(yīng)變對(duì)應(yīng)的態(tài)密度，和圖3(a)相比，導(dǎo)帶中4.5 eV處的雜化峰變寬，向低能級(jí)方向擠壓導(dǎo)帶底，導(dǎo)致帶隙變窄. 另外價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度峰值明顯變寬，有利于電子躍遷.

圖3 應(yīng)變對(duì)6H-SiC態(tài)密度的影響：(a)無應(yīng)變；(b)拉伸應(yīng)變6%；(c)壓縮應(yīng)變-6%Fig. 3 Effects of strain on the density of 6H-SiC states ：(a)no strain；(b)tensile strain 6%；(c)compressive strain -6%

3.2 吸收系數(shù)

光學(xué)吸收系數(shù)能夠反應(yīng)材料對(duì)光的響應(yīng)情況，光學(xué)吸收系數(shù)α可由方程(1)得到[26]，其中ε1(ω)、ε2(ω)分別是復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部，虛部ε2(ω)和光的吸收有關(guān)，ε1(ω)可以由ε2(ω)推導(dǎo)出，稱為克喇末-克勒尼希關(guān)系式(Kramers-Kronig色散關(guān)系). 式中ω是光的圓頻率，BZ是第一布里淵區(qū)，EC、EV分別是導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂，MCV(k)是動(dòng)量矩陣元，s是A輔助電磁量的單位矢量. 圖4(a)是拉伸應(yīng)變對(duì)6H-SiC光學(xué)吸收系數(shù)的影響，可以看出沒有應(yīng)變的情況下6H-SiC的吸收限在2.5 eV左右，與計(jì)算得到的帶隙寬度非常吻合，隨著應(yīng)變的增加，吸收曲線向低能級(jí)方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移，這也與帶隙寬度的變化方向一致. 在可見光區(qū)(1.6 eV～3.2 eV)應(yīng)變導(dǎo)致了6H-SiC有了明顯的吸收. 另外無應(yīng)變以及6%的拉伸應(yīng)變吸收曲線的最高峰分別位于7.5 eV和6.5 eV處，對(duì)應(yīng)于圖3(a、b)中價(jià)帶頂部最高峰向?qū)У撞孔罡叻宓能S遷，在4.5 eV～5.5 eV區(qū)間存在若干個(gè)小的吸收峰，主要是由于導(dǎo)帶中最高峰與帶隙之間存在若干個(gè)小的雜化峰導(dǎo)致的. 圖4(b)是壓縮應(yīng)變對(duì)6H-SiC光學(xué)吸收系數(shù)的影響，和拉伸應(yīng)變的變化規(guī)律非常相似：隨著應(yīng)變的增加，吸收曲線向低能級(jí)方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移，這也與帶隙寬度的變化方向一致. -6%的壓縮應(yīng)變吸收曲線的最高峰位于6.2 eV處，對(duì)應(yīng)于圖3c中價(jià)帶頂部最高峰向?qū)У撞孔罡叻宓能S遷.

圖4 應(yīng)變對(duì)6H-SiC光學(xué)吸收系數(shù)的影響：(a)拉伸應(yīng)變；(b)壓縮應(yīng)變Fig. 4 Effects of strain on optical absorption coefficient of 6H-SiC ：(a)tensile strain；(b)compressive strain

(1)

(2)

δ[ECk-EVk-?ω]d3k

(3)

3.3 載流子遷移率

載流子遷移率與電子-空穴的分離狀態(tài)有關(guān)，遷移率越高意味著電子-空穴越容易分離[27]. 載流子的遷移率可由方程(4)得到[28]，其中方程(5)是彈性模量C，方程(6)是有效質(zhì)量m*的計(jì)算方程，方程(7)是形變能Ed的計(jì)算公式.

(4)

(5)

(6)

(7)

經(jīng)計(jì)算6H-SiC的C=214 GPa，電子的形變能Ede=3.85 eV，空穴的形變能Edh=2.12 eV. 表1是計(jì)算得到的應(yīng)變對(duì)6H-SiC載流子遷移率的影響，從表中可以看出，沒有施加應(yīng)變的情況下空穴和電子的載流子遷移率分別為0.12×104cm2/V·s和0.53×103cm2/V·s，空穴的載流子遷移率是電子的兩倍，施加拉伸應(yīng)變后空穴的載流子遷移率最高達(dá)0.162×104cm2/V·s，電子的最高達(dá)0.604×103cm2/V·s，所以拉伸能夠提高載流子遷移率，有利于載流子產(chǎn)生移動(dòng)，而在拉伸應(yīng)變下，空穴的載流子遷移率是電子的2.5倍，有利于空穴和電子的有效分離. 壓縮應(yīng)變也有類似的規(guī)律，施加壓縮應(yīng)變后空穴和電子的載流子遷移率都有明顯提高.