氯化鉀水溶液微觀結構的分子動力學模擬研究

王麗娜, 張文惠, 尚潔瑩, 趙興宇, 周恒為

(伊犁師范大學 物理科學與技術學院 新疆凝聚態相變與微結構實驗室, 伊寧 835000)

1 引 言

液體微觀結構是一個被人們長期關注的問題，溶液作為一類常見的液體，也是重要的學術研究對象. 現有結果表明在一些溶液中雖然從表觀上看是均勻的，但是在微觀上卻存在著不均勻性或團簇[1-15]. 這些現象不僅存在于電解質溶液之中，而且也存在于一些二元混合液體中. 在電解質溶液中這種不均勻性表現為離子團簇的存在[5，6，10，15]；在二元混合液體中表現為兩個玻璃化轉變過程共存或者兩個α弛豫過程共存，該現象需要在假設二元液體中存在著微觀不均勻的前提下，才能得到較為合理的解釋[3，4，11-14]. 總之，溶液仍然需要人們不斷地開展研究[2，16-18].

近期的研究表明在氯化鈉水溶液中存在著直接接觸離子對、部分間隔離子對和完全間隔離子對，并且以離子對為基礎形成了由離子與水分子共同構成的離子團簇，同時溶液中也存在著水分子連續分布的區域[5，7，8，15]；而且二者的組成分別與氯化鈉水溶液低溫下所形成NaCl·2H2O晶體與冰的組成具有一致性[15，19]，引發人們對溶液形成晶體機制的思考. 鹽的水溶液的種類十分眾多，依據所形成晶體的不同，可以將其分成兩類：一類是只能形成無水鹽和冰的溶液，例如氯化鉀水溶液和硝酸鈉水溶液等，另一類是可以形成水合鹽(即鹽與水發生水合反應而形成的水合物)和冰的溶液，例如氯化鈉水溶液和硫酸鎂水溶液等[19，20]. 因此，對不同類型鹽的水溶液中離子分布和團簇情況進行研究，并與其所形成的晶體結構進行比較，將有助于認知溶液的微觀結構和結晶機制.

在氯化鉀水溶液的研究方面，Ahmadi等[21]在293 K和1 atm下對過飽和氯化鉀水溶液的均勻成核進行了分子動力學模擬，表明晶核在氯化鉀局域濃度高的區域形成. Wang等[22]在弱靜磁場的作用下，通過X射線衍射和分子動力學方法對氯化鉀水溶液的結構進行了考察. 結果表明磁場會影響離子的水化半徑和自擴散系數，還會導致離子的結構從無序變為有序；而且鉀離子更容易受到磁場的影響，但濃度越高，磁場的影響越小. Peng等[23]通過分子動力學方法對氯化鉀水溶液表面處的水分子角度、表面張力和表面電位等進行了分析，結果也與實驗相一致.

氯化鉀水溶液作為一種降溫時只形成無水鹽和冰的物質[20]，雖然人們已經對其進行了一些研究，但是該溶液離子與溶劑共同作用下所形成的離子團簇、水分子的空間分布情況，以及二者與此溶液在低溫下所形成晶體的聯系，依然有待于進一步研究. 氯化鉀水溶液中離子結構簡單，便于分析. 因此，本文以氯化鉀水溶液為對象開展了研究工作.

2 模型建立與模擬方法

模型中的水分子是通過常用的SPC/E模型[8，24]來構建的，其氫鍵長度r0為0.1 nm，H-O-H的鍵角θ0為109.47 °. 除水分子外，模型中還包含K+和Cl-兩種離子. 原子間、離子間以及原子與離子間的相互作用采用Lennard-Jones勢和庫侖相互作用來描述，具體見文獻[15]. 每種原子或離子在Lennard-Jones勢中的能量參數ε和尺寸參數σ以及在庫侖相互作用中的電荷量q如表1所示[8，21，24]. 異種原子或離子之間的ε和σ按照Lorentz-Berthelot混合規則來計算.

表1 原子和離子的勢參數

模型的原始構型是由330個水分子以及13對K+和Cl-隨機分布在立方體格點上而構成的，對應的KCl的質量分數為14.02%，摩爾分數為3.79%. 模擬過程是在300 K和1 atm的等溫等壓條件下通過Lammps軟件[25]實施的，模擬時的邊界為周期性邊界，水分子為剛性分子. 時間步長為1 fs，具體模擬細節見文獻[15]. 模擬工作是在原始構型弛豫1 ps之后的基礎上進行的，即計時零點為該時刻. 本文的模擬時長為4 ns，為了使所獲得的結果能夠體現系統平衡態的性質，本文分析中所用的數據都取自2 ns之后.

3 模擬結果與討論

圖1所示的是模擬所得的氯化鉀水溶液中原子或離子間的徑向分布函數g(r)，這里r是到中心原子或離子的距離. 從圖1(a)中O-O的g(r)可以看出水分子的分布符合液體的特征，與文獻[21]中的結果相符，徑向分布函數上的峰的最大值分別位于r為0.275 nm、0.445 nm和0.685 nm處. 圖1(b)和(c)分別是K+-K+和Cl--Cl-的徑向分布函數，可以看出二者呈現出了相似的形狀特征，而且峰的最大值所對應的r都分別相同，依次為0.445 nm、0.625 nm和0.835 nm. 氯化鉀水溶液中的這些特征都明顯不同于氯化鈉水溶液的；從峰值的大小上來看，氯化鉀水溶液中同種離子(K+-K+和Cl--Cl-)的徑向分布函數第一峰的值比氯化鈉水溶液的要大得多，第二峰的值也較大，并且第一峰的峰值要大于第二峰的[8，15].

圖1 氯化鉀水溶液的徑向分布函數g(r)Fig.1 Radial distribution functions g(r) in solution of potassium chloride.

圖1(d)是K+-Cl-和Cl--K+的徑向分布函數，二者之間相互重合得很好，三個峰的最大值分別位于r為0.315 nm、0.575 nm和0.695 nm處. 該徑向分布函數上第一峰的峰值遠大于氯化鈉水溶液中Na+-Cl-和Cl--Na+的[7，8，15]，并且第一峰的峰值也遠大于第二峰(圖1(d)箭頭所示處)的，值分別為51.0和2.4；第三峰略高于第二峰. 圖1(e)和(f)是K+-O與O-K+、O-Cl-與Cl--O的徑向分布函數，也分別能夠相互重合，但是其第一峰的峰值要比氯化鈉水溶液中對應徑向分布函數的值要小[7，8，15]，分別約為21%和43%，說明在氯化鉀水溶液中，每個離子周圍有著更少的水分子分布.

圖2 系列時刻下瞬態圖像中O到其最近離子間的最大距離Fig.2 Maximum distances from O to its nearest ion in transient images at a series of moments.

圖3 系列時刻下瞬態圖像中K+與其最近鄰Cl-之間的距離Fig. 3 Distances between K+ and its nearest neighbor Cl- in transient images at a series of moments.

由于在氯化鉀水溶液中，K+與Cl-之間主要以直接接觸離子對的形式而存在，該類離子對與K+-Cl-徑向分布函數上的第一峰相對應，所以為了研究以此類離子對為基礎而形成的離子團簇，這里選擇該徑向分布函數上第一峰谷所對應r的大小(值為0.435 nm)作為判據來統計離子所形成的團簇[10，15]. 圖4所示的是統計所得的每幅瞬態圖像中包含的團簇數nIC以及團簇內的離子數nion，可以看出nIC最多為4，最少為1，多數在1～3之間. 從每個團簇中的離子數來看，團簇主要可以分為兩類，一類是較大的團簇，離子數在22～26之間，平均值為25.0；一類是較小的團簇，離子數在1～2之間，平均值為1.2. 離子數為1的團簇，也就是以單獨形式存在的離子. 結合圖5中團簇大小dIC隨nion的分布情況，可以看出離子數少時，dIC值較小(這里認為離子數為1的團簇的大小為0 nm)，而離子數多時，其值則較大；較大團簇的尺寸分布在1.28 nm～2.60 nm的范圍之內，平均值為1.73 nm. 氯化鉀水溶液中較大離子團簇的存在說明K+與Cl-傾向于以團簇的形式存在，也表明氯化鉀水溶液中存在著明顯的自聚集效應[25-28]. 溶液中較小團簇甚至是單獨離子的存在，應該是由離子和水分子的相互作用以及它們的熱運動所導致的.

圖4 系列時刻下瞬態圖像中的團簇數nIC和每個團簇中的離子數nionFig.4 Cluster number nIC in transient images at a series of moments and number of ions nionin each ion cluster.

圖6是瞬態圖像中離子的典型分布情況，圖中最大團簇之外的離子已經用虛線圈出，其余的離子都屬于相應時刻下最大的離子團簇，每幅圖都是以較容易觀察出離子團簇結構的角度呈現地. 可以看出較大團簇內部的離子與周圍離子之間呈現出了氯化鉀晶體的類似結構，即一種離子填充在異種離子所形成的八面體空隙中；而且結合圖7(a)，可以看出這些離子之間并不存在水分子，其物質組成也與氯化鉀晶體的相一致，而且絕大多數離子都存在于這類團簇中. 在較大團簇中離子按該結構分布也是導致K+-O、O-K+、O-Cl-與Cl--O的徑向分布函數中第一峰的峰值要比氯化鈉水溶液中對應徑向分布函數上相應峰值要小的原因，也驗證了前文關于氯化鉀水溶液中離子對主要是直接接觸離子對的推測. 在較大團簇邊緣的離子會出現以K+和Cl-交替排列的鏈狀形式向外延伸；同時可以發現離子團簇的大小和形狀會隨著時間的改變而變化.

圖7 最大離子團簇內部及其附近水分子的瞬態圖(a)和部分間隔離子對的圖像(b). 圖(b)中離子對上層的水分子未顯示，離子間距為0.570 nm(紫色、黑色、橘色和白色分別代表K+、Cl-、O和H). Fig. 7 Transient images of the largest ionic cluster and its nearby water molecules (a)as well as image of partially-spaced ion-pair (b). Some water molecules in the upper layer of the ion-pair are not shown in the Fig. (b)and the distance between the two ions is 0.570 nm (colors of purple，black，orange and white represent K+，Cl-，O and H，respectively).

將氯化鉀水溶液中原子或離子間的相互作用參數與氯化鈉水溶液的進行對比，可以發現其主要差別就是K+的取值與Na+的不同. 與Na+相比，K+的ε較小，σ較大，而q則相同. 這導致在平衡時K+與O的相互作用勢要弱于Na+與O的，而且水分子中還有H，而陽離子與H之間的庫侖作用力為斥力，最終導致K+與水分子的結合較弱，而與Cl-之間的結合相對較強，從而使大多數K+與Cl-形成了直接接觸離子對. 由此可以發現原子、離子間的相互作用對形成的團簇結構以及微觀不均勻性具有重要影響，當然形成微觀不均勻的機制還有待于深入研究.

在本文所研究的濃度下，氯化鉀水溶液在低溫下形成的固體為冰和氯化鉀晶體，而上述結果所呈現出的水分子連續分布區域以及離子團簇的物質組成分別與這兩種固體的組成相一致，并且離子團簇的結構和氯化鉀晶體的是類似的，而氯化鈉水溶液的結果也同樣表明了這種對應關系. 綜合考慮這兩種類型的溶液，可以發現溶液所形成的晶體種類與溶液中水分子連續分布區域以及離子團簇的組成密切相關，也就是在溶液中已經存在了晶體所對應的單元. 這些結果為理解溶液中的結晶過程提供了思路，也為認知液體的結構和動力學提供基礎.

4 結 論

本文通過對氯化鉀水溶液的分子動力學模擬結果進行分析，獲得了該溶液性質和微觀結構的一些認知. K+-K+和Cl--Cl-徑向分布函數的特征具有一致性，三個峰的最大值所對應的位置分別相同；K+-Cl-和Cl--K+的徑向分布函數能夠彼此重合，K+與其最近鄰Cl-之間的距離主要分布在0.28 nm至0.38 nm之間，位于K+-Cl-徑向分布函數上第一峰的范圍之內；所對應的離子對為直接接觸離子對，占比約為97.4%，是K+-Cl-徑向分布函數上第一峰的來源.

系列時刻下瞬態圖像內O到其最近離子距離中最大值的統計結果表明氯化鉀水溶液中存在著水分子連續分布的區域，其平均尺寸至少為2.26 nm. 瞬態圖像還表明溶液中主要存在著較大和較小兩類離子團簇，包含的離子數分別在22～26之間和1～2之間，離子團簇的大小和形狀會隨著時間的改變而變化；較大團簇的尺寸在1.28 nm～2.60 nm的范圍內. 較大的離子團簇和水分子連續分布區域的存在表明了氯化鉀水溶液具有微觀不均勻性和自聚集效應.

較大團簇內部的離子與周圍離子之間具有氯化鉀晶體的類似結構，即一種離子填充在異種離子所形成的八面體空隙中. 將K+-Cl-、Cl--K+、K+-K+和Cl--Cl-徑向分布函數上各峰最大值所對應距離間的關系與氯化鉀晶體中各離子間距離的幾何關系進行對比，表明K+-Cl-和Cl--K+徑向分布函數上第三峰應該來源于較大離子團簇內第二近鄰的異號離子，K+-K+和Cl--Cl-徑向分布函數上第一、第二和第三峰也來源于較大離子團簇內的相應離子. 在此基礎上，結合溶液中離子的分布圖像，表明K+-Cl-和Cl--K+徑向分布函數上第二峰來源于部分接觸離子對，但是該類離子對所占比例非常低，僅約為1.47%. 另外，結合原子、離子間的相互作用對離子對和團簇形成的原因進行了解釋.

氯化鉀水溶液中水分子連續分布區域以及離子團簇的物質組成分別與其低溫下形成的冰和氯化鉀晶體兩種固體的組成具有一致性，而且離子團簇的結構和氯化鉀晶體的類似. 再結合氯化鈉水溶液中同樣的對應關系，表明溶液所形成的晶體種類與溶液中水分子連續分布區域以及離子團簇的組成密切相關，也就是在溶液中已經形成了晶體所對應的單元，這些結果為理解溶液中的結晶過程提供了基礎.