六硼酸鋇Ba3B6O9(OH)6熱力學性質研究

岑方龍, 馮曉琴,2, 王萬鐘, 陳南洋, 武文韜, 黃宏升,2

(1.貴州理工學院 化學工程學院, 貴陽 550003; 2.貴州理工學院 貴州省普通高等學校能源化學特色重點實驗室, 貴陽 550003)

1 引 言

硼酸鹽種類繁多并且結構復雜多變. 硼及其化合物在如玻璃、陶瓷、紡織、冶金、航空、軍工等[1]眾多工業領域具有較高的應用價值，正越來越受到人們重視. 硼酸鹽因具有質輕、阻燃、高強、耐熱、非線性光學等[2，3]特殊性能，在通訊、阻燃劑、非線性光學 (NLO)材料等領域具有潛在應用[4，5]，其中硼酸鋇鹽，如β-BaB2O4[6]、BaAl2B2O7[7]、Ba2Be2B2O7[8]等被用作非線性光學材料，高折射率和高電子極化率的玻璃[9]、輻射屏蔽玻璃[10]、光功率限制等[11]. 因此，對于硼酸鋇鹽受到越來越多的關注.

熱力學性質在科學研究和工業應用中起著非常重要的作用，熱力學數據可以提供有關所用分子的穩定性和反應性的信息. Bassett[12]曾系統收集了1976年以前發表的無水和水合硼酸鹽熱力學性質數據. 近幾十年來，李軍、高世揚、劉志宏和Gurevich等人[13-18]測試了KB5O8·4H2O、NaB5O8·5H2O、Ca2B6O11·5H2O、Mg2B12O20·7H2O、SrB6O10·5H2O、BaB8O11(OH)4·3H2O和Zn[B12O14(OH)10]等堿金屬硼酸鹽、堿土金屬硼酸鹽和過渡金屬硼酸鹽的標準摩爾生成焓等熱力學性質. 此外，人們開發了一些經驗和理論方法來關聯和預測化合物的熱力學性質，如李軍、高世揚等人[15]在前人研究的基礎上結合實驗測定結果，提出了“Group Contribution Method” (基團貢獻法)，應用于硼氧酸鹽熱力學性質的預測，提出了關聯和預測水合硼酸鹽熱力學性質的方程.

Yu等人[19]首次合成制備得到了Ba3B6O9(OH)6，是第一個發現硼原子均是四配位的鏈狀結構的硼酸鹽，后Li等[20]人利用水熱法制備得到了納米棒狀的Ba3B6O9(OH)6，并通過焙燒它制備得到了β-BaB2O4(BBO). Feng等人[21]采用水熱法制備了Ba3B6O9(OH)6∶Eu3+，并通過焙燒它制備得到了BaB2O4∶Eu3+，結果表明Ba3B6O9(OH)6是一種良好的發光材料基質，且可用于制備BaB2O4，但并未發現有關于Ba3B6O9(OH)6熱力學性質的報道. 因此，本文采用水熱法合成了六硼酸鋇鹽Ba3B6O9(OH)6并測定了它的標準摩爾生成焓，根據測試結果采用基團貢獻法估算了[B6O9(OH)6]6-的標準摩爾生成焓.

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

101-0A型電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；78-1型磁力加熱攪拌器(江蘇中大儀器)；FA2004B型電子天平(上海佑科儀器)；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式多用真空泵(鞏義市科華儀器)；Nicolet· NEXUS 670型傅里葉紅外光譜儀(FI-RI，布魯克光譜儀公司)；ULtima·IV型 X-射線衍射儀(XRD，日本理學)；Nova Nano SEM 450型電子掃描顯微鏡(SEM，美國FEI公司)；TG 209 F3型綜合熱分析儀(TG-DSC，德國耐馳公司).

硝酸鋇(Ba(NO3)2，≥99.5%)購自上海沃凱生物技術有限公司；四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O，≥99.5%)購自天津博迪化工股份有限公司；無水乙醇(C2H5OH，≥99.7%)購自天津市富宇精細化工有限公司；高純氯化鉀(KCl，≥99.99%)購自天津市富宇精細化工有限公司；碳酸鈉(Na2CO3，≥99.8%)購自天津市永大化學試劑有限公司；鹽酸(HCl，質量分數為46%～48%)購自天津市富宇精細化工有限公司.

2.2 實驗方法

2.2.1Ba3B6O9(OH)6的制備

合成中使用的所有試劑都是分析純試劑. 稱取1.2959 g硝酸鋇溶解于40 mL蒸餾水中，然后將40 mL溶有2.2925 g硼砂的溶液加入上述溶液中，混合攪拌30分鐘后，將其轉移至水熱反應釜中，在240 ℃中反應24 h，將產物抽濾，并分別用熱水、無水乙醇洗滌，然后將其在50 ℃下干燥24小時，得到Ba3B6O9(OH)6產物.

2.2.2表征方法

合成樣品分別用利用傅里葉紅外分析儀(Nicolet NEXUS 670，測試波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1)對其官能團進行分析；利用X射線粉末衍射儀(日本ULtima Ⅳ型，Cu靶Ka線，石墨片濾波，步長0.02 °/s，掃描范圍：10 °～70 °)對其進行物相分析；利用熱重差熱分析(德國耐馳TG209F3Tarsus，以20 ℃/min的速率升溫，升溫范圍25～800 ℃)對其熱分解過程進行分析；利用掃描電鏡(美國Nova Nano SEM 450，電子流強度為20 keV，電子加速電壓為0.5～30 kV，放大倍數為10 000～50 000)對其進行形貌分析.

2.2.3標準摩爾生成焓的測量方法

在298.15 K下參照文獻[23]的方法利用量熱儀測定了Ba3B6O9(OH)6在0.9995 mol ·dm-3HCl(aq)中的標準摩爾溶解焓. 根據蓋斯定律，結合熱力學循環其它反應的反應焓(ΔrHmθ)，ΔrHmθ(5)可根據以下表達式計算：

ΔrHmθ(5)=ΔrHmθ(1)+ΔrHmθ(2)-
ΔrHmθ(3)-ΔrHmθ(4)

再結合虛擬反應中Ba(OH)2·8H2O(s)、H3BO3(s)、H2O(l)的標準摩爾生成焓，即可得到Ba3B6O9(OH)6的標準摩爾生成焓.

圖 1 測定Ba3B6O9(OH)6標準摩爾生成焓的熱力學循環 Fig. 1 Thermodynamic cycle for determining the standard molar formation enthalpy of Ba3B6O9(OH)6

2.2.4量熱儀的標定

量熱所用儀器為SRC100型具有恒溫環境的溶解-反應量熱儀. 在T=298.15 K下進行了五次量熱實驗.

完全溶解反應所需的總時間約為 0.5小時. 在每個量熱實驗中反應后沒有觀察到固體殘留物. 為了檢查熱量計的性能，使用KCl(光譜純，使用前在130 ℃下烘6 h)在去離子水中的溶解焓對量熱計進行準確度測驗與校正. 測量結果見表1，測量ΔsolHm(KCl)平均值為17.534±0.0063 kJ·mol-1與文獻報道[24]的17.524 ± 0.028 kJ·mol-1基本一致，這表明本工作中用于測量溶解焓的量熱儀可靠. 表中No為測試次數，m為溶質樣品的質量，ΔsolHm為每次測定溶質的摩爾溶解焓.

表1 在25．00℃時KCl在水中的摩爾溶解焓

3 結果與討論

3.1 樣品表征與分析

3.1.1X射線粉晶衍射分析(XRD)

樣品的 XRD 圖如圖 2 所示. 可以看出樣品的衍射峰較強，表明其結晶度較好；圖譜中未觀察到雜質、其他硼酸鹽和未反應物質的特征峰，其特征晶面間距d/nm值為0.4996、0.4638、0.4504、0.3559、0.3487、0.3449、0.3060、0.3017、0.2327、0.2205、0.1937，既不是原料單一組分的，也不是二者的加合，與Ba3B6O9(OH)6相應的JCPDS卡(File No.97-028-1231)基本一致，表明樣品為Ba3B6O9(OH)6.

圖2 Ba3B6O9(OH)6的X-射線粉晶衍射圖Fig. 2 X-ray powder diffraction pattern of Ba3B6O9(OH)6

3.1.2紅外光譜分析(FT-IR)

合成產物的FT-IR光譜如圖3所示，結合相關文獻[25]，對其特征吸收波數歸屬如下：3464 cm-1處強吸收峰為O-H鍵的伸縮振動；1198 cm-1處吸收峰為B-O-H的面內伸縮振動. 1028 cm-1至875 cm-1范圍的吸收峰為B(4)-O的反對稱和對稱伸縮振動；554 cm-1處吸收峰歸屬為(BO4)5-的特征吸收峰，其為Ba3B6O9(OH)6結構的基本單元. 結果表明該物質只含有BO4配位方式，與文獻報道Ba3B6O9(OH)6為均是硼氧四配位一致[19].

圖3 Ba3B6O9(OH)6的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of Ba3B6O9(OH)6

3.1.3掃描電鏡(SEM)分析

制備樣品的SEM如圖4所示，從低倍圖中可以看出樣品為大小不一、形貌較規則的塊狀結構，其直徑大約100 μm；從高倍圖中可以看到樣品棱角分明，表面較光滑，有少量微孔. 由此可得出制備的樣品為塊狀的微米結構材料.

圖4 Ba3B6O9(OH)6的掃描電鏡圖(a)低倍圖；(b)高倍圖Fig. 4 SEM image of Ba3B6O9(OH)6 (a)low magnification；(b)high magnification

3.1.4綜合熱分析法(TG-DSC)

合成樣品的TG-DSC曲線如圖5所示，從TG曲線上可看出，樣品在100-600 ℃之間出現兩個失重段，總的失重為7.77%，這與理論上失去3個結構水的失重率7.47%基本吻合. 第一個失重段出現在100-400 ℃之間，失重為2.48%，對應于物質失去1個結構水. 第二個失重段出現在400-800 ℃之間，失重為5.29%，對應于兩個結構水的失去. DSC曲線中，在337 ℃、470 ℃出現兩個吸熱峰分別對應一個結構水、兩個結構水的脫失；在749 ℃左右出現的吸熱峰對應為結晶不完整產物的熔融吸熱；在650 ℃附近出現的放熱峰對應于無定形轉化為晶型的結晶放熱.

圖5 Ba3B6O9(OH)6的TG-DSC曲線圖Fig.5 TG-DSC curve of Ba3B6O9(OH)6

結合TG-DSC分析及文獻報道[20]，推測Ba3B6O9(OH)6熱處理過程如下式(1-3)：

(1)

(2)

(3)

當溫度為130 ℃以下時該物質比較穩定；當溫度升至130 ℃左右時，Ba3B6O9(OH)6開始失去結構水，溫度達到600 ℃左右時，樣品基本已經完全失去結構水，其晶格完全破壞，Ba3B6O9(OH)6轉變為無定形Ba3B6O12(其結構式為：Ba3(B3O6)2，結構簡式為：BaB2O4)；當溫度繼續升高時，無定形BaB2O4開始轉化為晶型BaB2O4.

3.2 量熱實驗結果

Ba3B6O9(OH)6在100 mL的0.9995 mol·dm-3HCl(aq)中298.15 K時的摩爾溶解焓見表2. 表中No為測試次數，m為溶質樣品的質量，ΔsolH為每次測定的溶質溶解焓變，ΔsolHm為每次測定溶質的摩爾溶解焓.

表2 一定質量的Ba3B6O9(OH)6 (s)在 0.9995 mol·dm-3 HCl(aq)中的摩爾溶解焓 (ΔsolHm).a

表3為計算Ba3B6O9(OH)6標準摩爾生成焓(ΔfHmθ)的熱力學循環中各虛擬反應的標準摩爾反應焓，表中No為虛擬反應編號，Reaction為虛擬反應的化學方程式，ΔrHmθ為標準摩爾反應焓，其中H3BO3(s)溶解于0.9995 mol·dm-3HCl(aq)的摩爾溶解焓為(21.83±0.08)kJ·mol-1取自文獻[26]，HCl(aq)的稀釋焓由 NBS table[27]計算得出. 結合這些數據，根據熱力學循環計算得到生成Ba3B6O9(OH)6的虛擬反應(5)的標準摩爾焓變為32.34±0.58 kJ·mol-1. 再結合Ba(OH)2·8H2O(s)、H3BO3(s)、H2O(l)的標準摩爾生成焓(ΔfHmθ)，得到了Ba3B6O9(OH)6的標準摩爾生成焓(ΔfHmθ)為-(7130.664 ±4.2)kJ·mol-1. Ba(OH)2·8H2O(s)的標準摩爾生成焓取自NBS tables[27]為 -(3342.2±0.6)kJ·mol-1. H2O(l)、H3BO3(s)的標準摩爾生成焓取自CODATA Key Values[28]分別為- (285.830±0.040)kJ·mol-1和 -(1094.8±0.8)kJ·mol-1.

表3 計算熱力學循環中各虛擬反應的標準摩爾反應焓

3.3 [B6O9(OH)6]6-的熱力學性質估算結果

根據基團貢獻法[15]，Ba3B6O9(OH)6的標準摩爾生成焓(ΔfHmθ)可用下式表示：

其中ΔfHmθ(Ba2+，aq)為-537.64 kJ·mol-1[27]，結合測量的ΔfHmθ(Ba3B6O9(OH)6，s)的數據，可計算出[B6O9(OH)6]6-的標準摩爾生成焓為-5517.744 kJ·mol-1.

4 結 論

通過水熱法合成了塊狀形貌的六硼酸鋇Ba3B6O9(OH)6，并通過 XRD、FT-IR、TG-DSC 和SEM對其進行了表征. 對其熱處理過程中的物相變化進行了分析. 通過微量熱儀測定了Ba3B6O9(OH)6在 0.9995mol·dm-3HCl(aq)的摩爾溶解焓為32.34±0.58 kJ·mol-1，并計算了其標準摩爾生成焓為-(7130.664±4.2)kJ·mol-1. 此外，通過基團貢獻法估算了[B6O9(OH)6]6-的摩爾生成焓為-5517.744 kJ·mol-1. 研究結果進一步補充、豐富了硼酸鹽的熱力學數據.