雙鈣鈦礦鹵化物Cs2AgFeX6(X=Cl,Br,I)電子結構和光學性質的第一性原理研究

郝久源, 張 敏, 劉 派, 李 瑞, 祖寧寧

(齊齊哈爾大學 理學院, 齊齊哈爾 161000)

1 引 言

McClure等人從含有氫鹵酸和次磷酸的溶液中合成了Cs2AgBiX6(X = Cl，Br)雙鈣鈦礦，Cs2AgBiCl6和Cs2AgBiBr6帶隙分別為2.62 和2.06 eV[24]. Madhvendra Nath Tripathi等人發現Cs2AgBiX6(X = Cl，Br，I)雙鈣鈦礦，X位從Cl到I的依次取代，晶格參數增大，帶隙減小，所有光譜都表現出紅移的趨勢[25]. 對于雙鈣鈦礦Cs2AgCrX6(X = Cl，Br，I)，第一性原理研究發現，由于鹵族元素從Cl到I的取代，帶隙減小，其介電函數和損失函數光譜的閾值從高能量區向低能紅外區移動[26]. 通過以上報道不難發現，X位元素的改變可以實現雙鈣鈦礦的帶隙調控，進而對其光學性質產生影響.

最近，人們在實驗上成功獲得了新型無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgFeCl6晶體，為立方結構，空間群為Fm-3m(No. 225)，該材料具有穩定性好、合成低成本并且易于制造等優點，其吸收帶邊位于800 nm，并具有窄帶隙1.55 eV[27，28]，因此該材料可以作為光伏和光催化應用的候選材料. 但據現有報道來看，Cs2AgFeCl6中Cl被Br或I取代尚未得到研究，所以本論文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的電子結構和光學性質，并分析X位元素的改變對材料的晶體結構、能帶結構和光吸收性質的影響.

2 計算方法

本文采用VASP軟件包[29，30]對Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)進行晶體結構優化. 其中電子間的交換關聯能由廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函[31]處理，電子與離子間的相互作用由投影綴加平面波(PAW)[32]方法處理. 對于自洽計算，為確保計算的準確性，設置平面波截斷能為500 eV，總能量收斂精度為10-5eV和相互作用力精度為10-2eV/?. 高對稱布里淵區內K點網格以Gamma點為中點，根據Monkhorst - Pack方法取樣，布里淵區網格設置為5 × 5 × 5.

利用WIEN2K軟件包[33，34]計算電子結構和光學性質，WIEN2K采用全勢線性綴加平面波(FPLAPW)法. 電子的交換關聯能也采用PBE形式的GGA處理. 在完整的布里淵區內，采用了1000個k點. 設置擴展平面截斷能為7.0，自洽能量收斂小于10-5Ry/f.u..

為了準確地描述電子間的庫倫關聯作用，計算中采用“旋轉不變”法(rotationally invariant way )進行“ + U ”計算[35]. 這里我們利用基于局域自旋密度近似加U(LSDA+U)的線性響應方法[36]計算Ag和Fe的U值，得到Ag的U值在2 ～ 3 eV之間，Fe的U值在5 ～ 6 eV之間，這一U值范圍與相關研究中所使用的經驗值是一致的[37 - 39]. 在計算得到的U值范圍內，我們使用了多組U值對材料性質進行測試，測試結果表明，不同U值對材料的帶隙大小、光譜峰值大小和峰值位置有些許影響，但對體系的物理性質所展現出的規律性是沒有影響的. 因此，我們選取UAg= 2 eV，UFe= 6 eV的計算結果進行討論.

3 結果與討論

3.1 晶體結構

根據實驗報道[27，28]，Cs2AgFeCl6晶體為立方Fm-3m(No. 225)結構，基于此，我們對Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)進行了結構優化. Cs2AgFeX6的晶體結構如圖1所示. 通過計算晶體不同體積下的總能(圖2)，得到的結構參數如表1所示. 可以看出，X位按Cl、Br、I的順序，相應的晶格常數和鍵長依次增大，這與Cl-1、Br-1、I-1的半徑逐漸增大是相吻合的. 表1中還提供了以往文獻中報道的關于Cs2AgFeCl6晶格常數的實驗數據，通過對比可以發現，優化的Cs2AgFeCl6的晶格常數(10.441 ?)略大于立方晶格的實驗數據(10.202 ?)，這是由于GGA方法本身會高估晶格常數導致.

表1 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的晶格常數、鍵長和帶隙寬度

圖1 Cs2AgFeX6 (X=Cl，Br，I)的立方晶體結構. 這里紫色/藍色/灰色和綠色球代表Cs，Ag，Fe，X原子.Fig. 1 Cubic crystal structures of the Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I). The purple，blue，gray and green spheres represent the Cs，Ag，Fe and X ions，respectively.

3.2 磁基態

我們設計了兩種磁構型：鐵磁和反鐵磁，來研究Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的磁基態. 結果表明，三種材料的反鐵磁態的系統能量均比鐵磁態低. 因此，Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的磁基態均為反鐵磁態，即Fe離子自旋反平行交錯有序排列.

3.3 化學鍵

為了解釋Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的成鍵特性和原子間電荷轉移，我們計算了體系的電荷密度. 由于三種材料顯示出的成鍵特性相同，所以我們以Cs2AgFeCl6為例進行討論. 計算的Cs2AgFeX6在(100)和(110)晶面的電荷密度如圖3所示[40]. 由(100)晶面的電荷密度可以看出，由于Fe和Cl、Ag和Cl之間存在雜化，即電荷共享，表明Fe - Cl鍵和Ag - Cl鍵為共價鍵. 同樣，對于X = Br，I，Fe - X鍵和Ag - X鍵為共價鍵.

圖3 Cs2AgFeX6(X=Cl，Br，I)在(100)和(110)晶面的電荷密度Fig. 3 Charge density maps of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I)in the (100)and (110)planes

圖4中還繪制了Cs2AgFeCl6在(100)晶面的差分電子電荷密度. 從圖中可以看出，Fe與X間的電荷密度按Cl、Br、I依次減小，這說明共價鍵Fe-X的強度是依次減弱的，則原子對價電子的束縛能力也是依次減弱的.

圖4 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)在(100)晶面的差分電荷密度Fig. 4 Differential charge densities of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I)in the (100)plane

3.4 電子結構

圖5給出了計算的Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的總態密度和分軌道態密度圖. 可以看到，在費米能級附近，占據態主要包括Ag離子的4d軌道和X離子的p軌道，未占據態主要是Fe離子的3d軌道，而Cs離子的態密度在費米能級附近沒有貢獻，其主要分布在6 eV以下. 另外，X位元素按照Cl、Br、I的順序，未占據的Fe的3d軌道越來越靠近費米能級，并最終穿過費米能級，使Cs2AgFeI6成為金屬.

圖5 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的總態密度和分軌道態密度圖. Fe1和Fe2分別代表晶胞中自旋反平行排列的兩個Fe離子Fig. 5 Total and partial densities of states of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I). Here Fe1和Fe2 represent the two antiparallel - spin Fe ions in a cell，respectively

我們還計算了Cs2AgFeX6的能帶結構，如圖6所示. Cs2AgFeCl6帶隙寬度為1.40 eV，與實驗報道的1.55 eV[27，28]比較接近，Cs2AgFeBr6的帶隙寬度為0.91 eV，二者的價帶頂部和導帶底部出現在同一個Γ高對稱點上，均為直接帶隙半導體. 與之相比Cs2AgFeI6在高對稱點Γ處越過費米能級，呈現金屬特性.

圖6 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的能帶結構Fig. 6 Energy band structures of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I)

根據三種材料的電子結構，從Cs2AgFeCl6到Cs2AgFeI6，帶隙逐漸減小最后變為金屬，這說明電子從已占據的X離子的p軌道(上價帶)到未占據的Fe離子的3d軌道(下導帶)間的躍遷將會越來越容易. 另一方面，根據之前電荷密度的計算結果，共價鍵Fe-X的強度由Cl到I依次減弱的，這也說明了原子對價電子的束縛能力是逐漸減弱的，電子更容易發生躍遷. 因此，以上兩方面的計算得到的結論是一致的.

3.5 光學性質

3.5.1復介電函數

介電函數是描述材料宏觀光學性質的重要參數. 復介電函數ε(ω)由實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)組成[41]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

電子吸收光子能量進而產生帶間躍遷的過程實質上是電子在電磁場的作用下從位于低能區的占據軌道躍遷到高能區的未占據軌道的過程. 介電函數虛部ε2(ω)的數值取決于電子的帶間躍遷[41]：

(2)

ε1(ω)可以根據Kramer - Kronig關系由ε2(ω)得出[41]：

(3)

根據晶體結構對稱性，由于Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)屬于高度對稱的立方晶系，在光學性質上呈現各向同性[43，44]，主介電系數εxx(ω)=εyy(ω)=εzz(ω)，所以本文只針對材料xx方向的光學性質進行分析. 圖7給出了Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)沿xx方向介電函數的ε1(ω)與ε2(ω)隨入射光子能量的變化關系.

圖7 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)介電函數的實部和虛部Fig. 7 The real and imaginary parts of the dielectric functions of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I )

介電函數的實部表征表示電介質在電場作用下的極化強度，即束縛電荷的能力，數值越大，束縛電荷能力越強，電荷就越不容易極化. 如圖7(a)所示，Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)在零頻情況的值，即靜態介電常數ε1(0)，分別為3.86、5.27和7.36.

由公式(2)可知，復介電函數的虛部ε2(ω)能夠反映電子在能帶間的躍遷過程，即能反映材料對光的吸收情況. Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的ε2(ω)光譜如圖7(b)所示，整體來看，按Cl、Br、I的順序，光譜是紅移的，這與電子結構中帶隙寬度的逐漸減小是相對應的. Cs2AgFeCl6的ε2(ω)的閾值能約為1.5 eV，Cs2AgFeBr6的相應閾值能約為0.8 eV，這與前面給出的二者的帶隙值是相吻合的. 另外，金屬Cs2AgFeI6的ε2(ω)曲線在小于1 eV的低能區具有很高的幅值，這是由于電子在能帶內躍遷引起的. 每種材料的ε2(ω)曲線都可以分為兩部分，低于4 eV光子能量范圍內的介電特征峰主要來自于占據的Ag的4d帶和X的p帶到未占據的Fe 3d帶之間的電子躍遷，而能量超過6 eV的介電峰則主要來源于占據的Cs的3p軌道和Fe的3d軌道到已占據的Fe 3d導帶之間的電子躍遷過程.

3.5.2吸收系數

材料的吸收系數α可由以下關系來描述[45]：

(4)

式中：c為光速；n為折射率，由介電函數給出[45]：

(5)

計算得到的Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的折射率如圖8所示. 可以看出，Cs2AgFeX6在零頻率n(0)處的折射率隨著X位從Cl到I的改變而增加.

圖9中給出Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的吸收系數隨光子能量的變化曲線. 由圖可以看出，在0 ～ 14 eV的能量范圍內，三條曲線整體呈現上升趨勢. Cs2AgFeCl6和Cs2AgFeBr6的吸收閾值分別約為 1.5 eV和1.0 eV，而Cs2AgFeI6的吸收閾值接近0 eV，這與它們的介電函數虛部ε2(ω)的閾值和帶隙寬度都是吻合的.

圖9 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的吸收系數Fig. 9 Absorption coefficients of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I)

為了能清楚看到Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)對可見及紅外波段的吸收情況，圖9插圖給出了吸收系數隨波長的響應曲線，可以看到三種材料在可見光波段都有明顯的光吸收. Cs2AgFeCl6的吸收帶邊在800 nm左右，這與實驗報道的結果[27，28]符合得很好，吸收峰位于354 nm和534 nm處，其吸收系數的峰值分別為21.24×104cm-1和21.28×104cm-1. Cs2AgFeBr6的吸收光譜較Cs2AgFeCl6明顯紅移，有兩個吸收峰，其一在423 nm處，峰值吸收系數為20.54×104cm-1，另一個寬吸收峰紅移至712 nm，吸收系數的峰值為20.50×104cm-1. Cs2AgFeI6的吸收峰位于573 nm處，吸收系數的峰值為16.43×104cm-1，而且它在1200 nm后的紅外波段仍然有一極寬的吸收峰，吸收系數可以達到10×104cm-1.

3.5.3反射率

反射率R可由如下關系得到[45]：

(6)

式中：n為折射率，由公式(5)給出；κ(ω)為消光系數[45]，即：

(7)

計算得到的Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的反射率隨光子能量的變化曲線如圖10所示.

圖10 Cs2AgFeX6(X=Cl，Br，I)的反射率Fig. 10 Reflectivities of the Cs2AgFeX6 (X=Cl，Br，I)

由圖可知，在可見光區域對應的1.6 eV ～ 3.2 eV能量范圍內，Cs2AgFeCl6的反射率在8.36 % ～ 20.49 %之間；Cs2AgFeBr6的反射率在9.03 % ～ 25.09 %之間；Cs2AgFeI6的反射率在13.01 % ～ 18.20 %之間. 通常認為反射率大于25 %，材料具有金屬光澤. 因此，Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)無金屬光澤，反射損耗較小.

4 結 論

本文采用第一性原理對雙鈣鈦礦鹵化物Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的電子結構和光學性質進行了計算. 按Cl、Br、I的順序X位離子半徑逐漸增大，導致晶體的晶格常數和鍵長依次增大. 根據電荷密度的計算結果，Fe - X鍵和Ag - X鍵為共價鍵，且由Cl到I，共價鍵Fe - X的強度是依次減弱的. Cs2AgFeCl6和Cs2AgFeBr6是禁帶寬度分別為1.40 eV和0.91 eV的直接帶隙半導體，Cs2AgFeI6為金屬. 三種材料禁帶寬度的大小說明電子從占據態到非占據態的躍遷需要的閾值光子能量從Cl到I逐漸減小. 通過對介電函數進行分析，可見光波段的介電特征峰主要來自于Ag、Fe間的d-d的躍遷和X、Fe間的的p - d躍遷過程. Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)在可見至紅外光波段均有明顯的光吸收：Cs2AgFeCl6的吸收帶邊在800 nm左右，與文獻報道的實驗結果一致，在534 nm處的吸收系數達到21.28×104cm-1；Cs2AgFeBr6的吸收光譜較Cs2AgFeCl6明顯紅移，在712 nm處的吸收系數為20.54×104cm-1；Cs2AgFeI6在1200 nm后的紅外波段有一極寬的吸收峰，吸收系數可以達到10×104cm-1. 三種材料在可見光波段的反射率小于25 %，反射損耗較小.